二次锂电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二次锂电池的正极材料，其为选自下列通式［ＬｉａＭ１－ｙＭ’ｙＯｂＸｃ］ｎ中的两种以上相异的成分所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和／或一次粒子间形成的结构。本发明专利技术还公开了这种正极材料的制备方法。本发明专利技术的正极材料是不同材料成分在纳米层级的复合结构，可以综合不同成分的优点，达到较好的总体综合性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术具体的涉及一种。
技术介绍
在以石油为能源的今天，由于石油资源的逐渐枯竭，对新能源和节能技术的开发 成为世界各国的重要国策。在上世纪九十年代，混合动力汽车技术首先在日本开发成功，该 技术使汽车的耗油量大幅降低，从而使汽车的环境污染也同时降低。目前丰田、本田的混合 动力汽车所使用的是金属镍氢电池，这种电池能量密度要比锂离子电池低。如果使用锂离 子电池，混合动力汽车或纯电动汽车的电池重量可以显著减轻，从而提高单次充电的行驶 里程。锂离子电池由于其能量密度在所有小型二次电池中最高，已经广泛地应用于手 机、笔记本电脑和数码相机等便携式通讯产品与数码产品中。混合动力汽车、纯电动汽车以 及其它电动车辆用的动力电池要求与便携式通讯产品与数码产品对电池的要求有较大的 不同。动力电池不仅要求能量密度高，还要求功率性能好、成本更加低廉、使用寿命更长及 安全性能更好。在动力锂电池中，正极材料对对电池是否能满足这些要求起着关键作用。在目前商业化生产或在研发中的动力锂电正极材料主要有以磷酸铁锂为代表的 一维隧道结构材料，以钴酸锂、掺杂改性镍酸锂(包括镍钴锰酸锂、镍锰酸锂)等为代表的 二维层状结构材料，以尖晶石结构锰酸锂为代表的三维隧道结构材料。在这些材料中，以掺杂改性镍酸锂为基础的材料具有高容量、 高循环性能和成本较低的特点，但是它在充满电状态下热温度性比较差，产生放热反应从 而导致电池安全性能较低，应用于动力锂电池存在着很大的问题；钴锰酸锂因含比较大量 的钴元素，材料成本高，循环性能也比较低，难以应用于动力锂电池。为了能够大幅度地提 高以镍酸锂为基础的层状结构的热稳定性，在文献中已经报道了一系列方法。有许多研究报道了使用对镍酸锂结构进行掺杂改性的方法改善其性能 。尽管采用如 Al，Mg，Ti 等元素掺杂(LiNihMxO2 或 LiNi1^CoxMyO2，Ι-χ-y > 0. 6,M =掺杂元素)能够在一定程度上改善材料的热稳定性，但其热稳定性还是存在问题， 不能满足动力锂电池的需要。 在层状结构中比较大量地引入没有电化学活性的Mn4+离子对提高材料的热稳定性有比 较大的帮助，例如Dahn和Ohzuku小组分别报道了层状结构材料=Li 。材料的热稳定性与 χ 有关，当 χ =0. 5时，材料的热稳定性最高，循环性能最好。但是材料的导电性比较差，在常规充电电 压区间(2. 7-4. 2V)的容量低，只有130-140mAh/g。Ceder等报道了制备纳米LiNia5Mna5O2 材料，该材料的倍率放电性能得到较大的改善，但是容量没有显著提高。当X= 1/3时，材料容量在常规充电电压区间(2.7-4.2V)在 150-155mAh/g，但因在材料中含比较大量的高成本钴原子，并且热稳定性仍不够高，在动力 锂电池中应用面临成本高和安全性比较低的障碍。此夕卜，Li ，这类 材料的循环性能不太高。在材料原子结构层级掺杂改性，对材料的性能有极大地改变，因为 是原子间的相互作用，对掺杂原子与主体结构原子在电子构造、能级以及离子半径等方面 的匹配性要求非常高。通过把以镍酸锂为基础的材料与其他热稳定性高的材料进行物理混合，对提高混 合体系的热稳定性循环性有一些效果。Numata与Mayer分别报道了 LiNia 8Coa 202与LiMn2O4 混合，材料的 循环性能与安全性能有有所提高。三洋电气在US6，818，351专利中也披露了混合体系。尽 管混合体系的性能有所改善，由于是材料二次粒子间的混合，粒子之间只有微米级的远程 物理作用，所以改善效果比较有限。一种核-壳结构复合粒子正极材料，其内核是Li O2， Ι-y彡0. 7，外壳为LiNi0.5Mn0.502，也可以改善材料的安全性与循环性能。但是这种核-壳结 构的复合材料在循环时有可能出现壳体脱落，影响材料的使用中的安全性能与循环性能。 另外，由于壳体材料(LiNia5Mna5O2)的导电性能比内核材料差，导致材料的倍率放电性能 降低。在分子层级活性_非活性复合结构能够提高材料的热稳定性。这类材料的通 式是 xLi (Li1/3Mn2/3) O2- (1-χ) Li (NiyCo1^yMny) O2 。这类材料是利用各组成间的物理作用力不同，在材料烧结过程中出现微 观分相。在这类材料中，在充电电压4. 4V以下，Li(Li1/3Mn2/3)02是电化学非活性的，只有 Li(NiyCcv2yMny)O2具有电化学活性，所以在常规充电区间的容量非常低。当充电电压升至 4. 8V，非活性部分产生活性，电化学容量大幅提高。但是高充电电压对包括电解液材料在内 的电池材料提出了很高的要求，在目前还没有很好的解决方案。另外，因为电化学活性组成 与非活性组成是在分子层级复合，既不能形成结构改性掺杂型的均相结构，又不能形成宏 观分相结构，所以它们之间的结构相容性能非常重要，这就极大地限制了组成的选择。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的将二次锂电池正极材料改性方法: 晶体结构掺杂改性方法，材料物理混合方法和材料分相方法中存在的不足，提供了一种二 次锂电池的正极材料及其制备方法。本专利技术的正极材料的结构是不同材料成分在纳米层级 所形成的复合结构，可以综合不同成分的优点，取长补短，达到较好的复合功能。优选的不 同材料成分复合后得到的正极材料可以达到具有高能量密度、高功率密度、比较高的热稳 定性与安全性、高循环性能和较低成本的效果。本专利技术主要通过正极材料中二种或多于二种的相异成分在纳米层级的一次粒子 内部的微晶间或/和一次粒子间进行复合，具有上述复合结构的一次粒子复合体可团聚成 二次粒子，从而达到上述目的(如图8所示)。因此本专利技术涉及一种二次锂电池的正极材料，其为选自下列通式 n中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒 子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构，其中M为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素 中任意一种，M’ 为 Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na 禾口 K 元素中 任意一种、二种或多于二种的组合，X为F、S、N、P和Cl元素中任意一种；0. 5彡a < 1. 5， 0<y<l，Kb<2.1，0<c<0.5，Kn;^2。本专利技术中的“成分”是指在材料复合结构中化学组成相同，并且晶体结构相同的物质。所述的正极材料较佳的为选自下述两类通式中的两种以上相异的成分相互复合 所形成的复合结构材料；其中的一类成分通式为LialMla_yl)Ml，yl02，其中0. 95彡al彡1. 1，0彡yl彡0. 5 ； Ml为Ni、Co、Mn，Ml，为Co、Mn、Mg、Al、Ti和Zr元素中任意一种、二种或多于二种的组合； 较佳的，0. 95 彡 al 彡 1. 1,0. 05 ^ yl ^ 0. 3，Ml 为 Ni，Ml，为 Co1JnzMl”m，Ml” 为 Mg，、 Ti,Al和ττ元素中的一种、二种或多于二种的组合，0彡ζ彡1，0彡m彡1,0 ^ z+m ^ 1。另外一类成分通式为Lia2M2(1_y2)M2，y202，其中 M2 为 N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次锂电池的正极材料，其特征在于：其为选自下列通式［Ｌｉ↓［ａ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｍ’↓［ｙ］Ｏ↓［ｂ］Ｘ↓［ｃ］］↓［ｎ］中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和／或一次粒子间形成的结构，其中Ｍ为Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ和Ｃｒ元素中任意一种，Ｍ’为Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎａ和Ｋ元素中任意一种、二种或多于二种的组合，Ｘ为Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｐ和Ｃｌ元素中任意一种；０．５≤ａ≤１．５，０≤ｙ≤１，１≤ｂ≤２．１，０≤ｃ≤０．５，１≤ｎ≤２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施杰，
申请(专利权)人：盐光科技嘉兴有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]