苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用。苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物其具有式I所示结构。其中，R1、R2分别独立地选自C1～C8的直链或支链烷基，n个R3分别独立地为氢或C1～C4的烷基，n为1至4的整数。本发明专利技术提供的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物具有良好的碳自由基捕获剂功能，且兼具了抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不宜迁移逸出等优势，用于高分子材料，尤其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。其是用于塑料加工领域具有良好的应用性能。

【技术实现步骤摘要】
苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料助剂领域，具体而言，涉及一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]高分子材料在制造、贮存、加工和使用过程中，会因为受到氧化而引起塑料等高分子材料及其制品性能的下降或损失，导致高分子材料的老化。添加抗氧剂可以使高分子材料具备必要的抗氧能力。
[0003]聚合物在挤出加工条件下通常处于一种缺氧状态，体系中含有的是大量的碳自由基而非烷氧自由基和羟基自由基。因此，理想的加工稳定剂应该能对碳自由基进行有效捕获。市场上主要的碳自由基捕获剂有羟胺，双酚单丙烯酸酯，邻位丙烯基取代的酚以及苯并呋喃酮几大类。苯并呋喃酮类稳定剂与酚类抗氧剂共用，不仅能对碳自由基进行有效捕获，还能通过提供活泼氢使受阻酚得到再生，从而降低由于酚的氧化所产生的变色现象，是一种非常理想的碳自由基捕获型稳定剂。但是由于其潜在的生殖毒性，该类产品的开发和应用受到限制。目前市场上主要以使用巴斯夫Irganox HP
‑
136，奇钛科技Revonox 501(改进版，符合FDA，同时热分解温度较HP
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136提高将近100℃左右，不仅适合于聚烯烃，尼龙制品也符合)。在苯并呋喃酮类稳定剂的结构中,α
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H原子由于其结构的“位阻效应”使其具有高活性，利用它能使聚合物链引发阶段产生的烷基自有基“猝灭”，对聚合物的稳定化作用基于所谓的“拉
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推效应”。Revonox 501是一种碳中基自由基离子捕捉剂，属于内酯型热稳定剂，可以在开始阶段抑制加工所引起的氧化，是一种有加工稳定和长期热稳定性能的稳定剂。它优于传统的抗氧化系统，在改善熔体流动指数(MFI)控制、良好的色彩维护和长期热稳定方面尤其明显。Revonox 501在各种聚合物如PP、PE、PBT、PA、苯
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乙烯和粘合剂，特别是工程塑料中应用，提供了优秀的性能。Revonox 501在实际应用中与主、辅抗氧剂复配使用，作为“三元复配抗氧体系”的产品，与传统的二元抗氧稳定剂相比具有添加量少、抗氧性能优、灰分少等优点。
[0004]然而，在实际应用中，上述巴斯夫Irganox HP
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136，奇钛科技Revonox 501等都属于单苯并呋喃酮类，抗氧化性能和效率有提升空间，重要的是与部分基体相容性不够好、分子量较低，致使其容易在高分子材料中迁移逸出。
[0005]现有技术中的苯并呋喃酮类抗氧剂普遍存在上述方面的问题，急需开发新结构的具有良好的碳自由基捕获剂功能的抗氧剂，并能够兼具抗氧化效率高、与基体相容性好、分子量高不易迁移逸出等优势。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物、其制备方法及应用，以解决现有技术中的苯并呋喃酮类抗氧剂无法兼顾良好的抗氧化效率和与基体的相容性，及不易迁移逸出等问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其具有式I所示结构：
[0008][0009]其中，R1、R2分别独立地选自C1～C8的直链或支链烷基，n个R3分别独立地为氢或C1～C4的烷基，n为1至4的整数。
[0010]进一步地，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异辛基；优选地，R1、R2均为叔丁基；优选地，n个R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；更优选地，n个R3分别独立地选自氢或甲基。
[0011]进一步地，化合物具有式I
‑
1或式I
‑
2所示结构：
[0012][0013][0014]进一步地，苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为以下化合物之一：
[0015]化合物1、
[0016]化合物2、
[0017]根据本专利技术的另一方面，还提供了一种上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物的制备方法，其包括以下步骤：在碱的存在下，将式II所示第一底物和式III所示第二底物在有机溶剂中反应，得到苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物；
[0018][0019]其中，R1、R2、R3和n具有与权利要求1至4中任一项相同的定义。
[0020]进一步地，第一底物与第二底物的摩尔比为1:(2～4)；优选地，碱选自有机碱和/或无机碱，优选有机碱选自4
‑
二甲氨基吡啶、三乙胺和三正丁基胺中的一种或多种，无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；更优选地，碱至少包括4
‑
二甲氨基吡啶；进一步优选地，碱为4
‑
二甲氨基吡啶和三乙胺的混合，且二者的的摩尔比为1:(10～20)；优选地，碱与第二底物的摩尔比为1:1～3；优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的另一方面，还提供了一种高分子材料抗氧剂，其包括上述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物。
[0022]进一步地，高分子材料抗氧剂还包括受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，受阻酚类抗氧剂包为四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸(异)辛酯、2,2
‑
草酰胺基
‑
双[乙基
‑3‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)]丙酸酯、双(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基
‑
苯丙酰)肼、N,N
’‑
六亚甲基双(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯丙酰胺)中的一种或多种；优选地，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯、双(2,4
‑
二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4
‑
二枯基苯基)季戊四醇
‑
二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或多种；优选地，硫代酯类抗氧剂为季戊四醇四(3
‑
十二基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十四醇酯、硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述化合物具有式I所示结构：其中，R1、R2分别独立地选自C1～C8的直链或支链烷基，n个R3分别独立地为氢或C1～C4的烷基，n为1至4的整数。2.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异辛基；优选地，R1、R2均为叔丁基；优选地，n个R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；更优选地，n个R3分别独立地选自氢或甲基。3.根据权利要求1或2所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述化合物具有式I
‑
1或式I
‑
2所示结构：4.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物，其特征在于，所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物为以下化合物之一：
化合物1、化合物2、5.一种权利要求1至4中任一项所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱的存在下，将式II所示第一底物和式III所示第二底物在有机溶剂中反应，得到所述苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物；其中，R1、R2、R3和n具有与权利要求1至4中任一项所述相同的定义。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一底物与所述第二底物的摩尔比为1:(2～4)；优选地，所述碱选自有机碱和/或无机碱，优选所述有机碱选自4
‑
二甲氨基吡啶、三乙胺和三正丁基胺中的一种或多种，所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；更优选地，所述碱至少包括所述4
‑
二甲氨基吡啶；进一步优选地，所述碱为所述4
‑
二甲氨基吡啶和所述三乙胺的混合，且二者的的摩尔比为1:(10～20)；优选地，所述碱与所述第二底物的摩尔比为1:1～3；优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯中的一种或多种。7.一种高分子材料抗氧剂，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的苯二甲酸酯型苯并呋喃酮类化合物。8.根据权利要求7所述的高分子材料抗氧剂，其特征在于，所述高分子材料抗氧剂还包
括受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3
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(3,5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3
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(3
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叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、3
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(3,5
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二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸(异)辛酯、2,2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春光，林旭锋，范小鹏，李海平，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：