一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，属于有机化学合成技术领域。其制备方法具体为：在反应容器中，以二氧化碳、炔烃、2

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法。

技术介绍

[0002]橙酮类化合物是一类重要的天然产物，多存在于有颜色的花和果实之中，例如：新疆昆仑雪菊。橙酮类化合物具有生物活性，例如在镇痛、抗炎、抗癌、治疗心血管系统疾病具有较好的活性；也具有除草、除害等活性。开发经济、环保、高效的橙酮类化合物制备方法，有很广阔的市场前景。目前，橙酮类化合物的制备主要是从花或果实中提取，例如申请专利CN103113336A，从玫瑰花中提取橙酮类化合物；或以查尔酮为原料合成橙酮类化合物，例如申请专利CN113105417A和CN103936701A。但这些方法原料来源受限，或副反应较多，产品收率低且反应选择性差，同时产生大量废弃物，不能满足当今绿色生产的要求。所以开发新型、高效的橙酮类化合物合成方法具有重要的现实意义。
[0003]目前已开发了利用一氧化碳或甲酸、炔烃为原料，钯催化的羰基化反应合成橙酮类化合物的方法（J. Organomet. Chem. 1989, 371, 51
‑
52；ChemCatChem 2016, 8, 2649
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2658；Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1802
‑
1807；Mol. Catal. 2018, 452, 264
‑
270；RSC Adv. 2016, 6, 62810
‑
62813）。该类羰基化反应体系主要以一氧化碳或甲酸为羰源，在较为温和条件下高选择性合成橙酮类化合物。然而，反应需要用到剧毒一氧化碳气体或腐蚀性较强的甲酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本，限制了其应用场景，原材料成本较高。二氧化碳（CO2）是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。以CO2为羰源的羰基化反应合成橙酮类化合物具有重要的经济和环保价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，具体为以炔烃、二氧化碳、2
‑
卤代苯酚和还原剂为反应原料，采用钯金属和商品化配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得相应的橙酮类化合物；该制备方法的反应体系原料廉价易得，反应选择性、效率较高，产物具有较好的应用价值。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案如下：一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、2
‑
卤代苯酚、还原剂、碱及有机溶剂，通入二氧化碳，密封反应容器，搅拌加热反应，待反应完成后，分离得到橙酮类化合物。
[0006]本专利技术所述的2
‑
卤代苯酚、炔烃、橙酮类化合物结构式分别为式（I）、式（II）、式（III）所示：
式（I）中R1、R2分别为卤素、酚基、氰基、三氟甲基、硝基、甲氧基、酯基、羧基、芳基、C1‑
C8的烷基；式（I）中R1与式（III）中R1相同；式（II）中R2与式（III）中R2相同;式（I）中X为卤素。
[0007]本专利技术所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～30 bar；所述炔烃碳原子数为2至18的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或内炔烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、膦配体构成；所述配体与钯化合物的摩尔比为0.1～100:1；所述碱性物质与炔烃的摩尔比为0.5～10:1；所述炔烃与钯化合物的摩尔比为10～1000:1；所述2
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卤代苯酚及其衍生物与炔烃的摩尔比为0.5～10:1；所述还原剂与炔烃的摩尔比为1～10:1。
[0008]本专利技术所述还原剂选自有机硅化合物或氢气，优选聚甲基氢硅氧烷（PMHS），苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二乙基硅烷，三乙基硅烷，三丁基硅烷，三正己硅烷，三异丙基硅烷，三乙氧基硅烷，四甲基二硅氧烷其中一种或者多种组合。
[0009]本专利技术所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、二（乙酰丙酮）钯、双（三苯基膦）二氯化钯、（1,5
‑
环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、双（乙腈）二氯化钯中的一种或者多种组合。
[0010]本专利技术所述的碱选自1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、磷酸钾。
[0011]本专利技术所述配体选自三苯基膦，三苯基氧化膦，1,2
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双（二苯基膦）甲烷，1,2
‑
双（二苯基膦）乙烷，1,2
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双（二苯基膦）丙烷，1,2
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双（二苯基膦）丁烷，4,5
‑
双（二苯基膦）
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽，4,6
‑
双（二苯基膦）
‑
10H
‑
吩噁嗪，1,1'
‑
双（二苯基膦）二茂铁，1,2
‑
双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'
‑
双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1
‑
三（二苯基膦甲基）乙烷，双(2
‑
二苯基膦乙基)苯基膦。
[0012]本专利技术所述的溶剂可以是所有有机溶剂，包括二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、甲醇、二氧六环、N
‑
甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
[0013]本制备方法具有优秀的底物实用性，对于多种化学官能团（如，卤素、酚基、氰基、三氟甲基、硝基、甲氧基、酯基、羧基、芳基等）均能很好地兼容；该制备方法合成便捷，目标产率在中等到优秀，为大量、经济性制备橙酮类化合物提供了有效保障；该橙酮类化合物的制备方法，其操作步骤简捷，反应条件温和易控，原料廉价易得，产品收率及产品纯度高，有利于节约成本，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
[0014]本专利技术要求保护一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加催化剂、炔烃、2
‑
卤代苯酚、还原剂、碱及有机溶剂，二氧化碳的压力为1～30 bar，温度保持在25～200 ℃反应1～36 h，反应完成后，冷却到室温，缓慢释放反应容器的气体。反应液中的产物通过气相色谱内标法或用层析柱分离确定橙酮类化合物产率。
[0015]下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明，但是本专利技术并不限于这些实施例。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中，以二氧化碳、炔烃、2
‑
卤代苯酚为原料，在钯催化剂、配体、还原剂、碱及有机溶剂存在下，搅拌加热反应，待反应完成后，分离得到橙酮类化合物；所述的2
‑
卤代苯酚、炔烃、橙酮类化合物结构式分别为式（I）、式（II）、式（III）所示：式（I）中R1、R2分别为卤素、酚基、氰基、三氟甲基、硝基、甲氧基、酯基、羧基、芳基、C1‑
C
10
的烷基；式（I）中R1与式（III）中R1相同；式（II）中R2与式（III）中R2相同;式（I）中X为卤素。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～30 bar。3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：所述炔烃碳原子数为2至18的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或内炔烃中的一种。4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：所述还原剂选自有机硅化合物或氢气，优选聚甲基氢硅氧烷（Poly(methylhydrosiloxane)），苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，二乙基硅烷，三乙基硅烷，三丁基硅烷，三正己硅烷，三异丙基硅烷，三乙氧基硅烷，四甲基二硅氧烷其中一种或者多种组合。5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：所述钯化合物选自二价或零价钯化合物，优选四三苯基膦钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、醋酸钯、二（乙酰丙酮）钯、双（三苯基膦）二氯化钯、（1,5
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环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、双（乙腈）二氯化钯中的一种或者多种组合。6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳和炔烃合成橙酮类化合物制备方法，其特征在于：所述的碱选自1,5,7
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三叠氮双环(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄子俊，李跃辉，方正军，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：