本发明专利技术公开了一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，是在亚微米级的氧化锌粉末中按一定摩尔百分比掺入二氧化钛、五氧化二锑、三氧化二铋、三氧化二钴、碳酸锰、三氧化二镍、硝酸铝，其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。纳米五氧化二锑在烧结过程中可与三氧化二铋和氧化锌反应转变为尖晶石相并均匀分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制氧化锌晶粒异向生长。五氧化二锑的加入还可用来控制晶粒的平均粒径，使得最终产品的能量密度大、残压比低、漏电流小、电压梯度调节范围大、批量生产一致性好。本发明专利技术还公开了上述高能型氧化锌压敏电阻的制造方法，该方法将纳米二氧化钛颗粒和纳米五氧化二锑颗粒先后以水溶胶的形式掺入复合粉体中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，以及制造该高能型氧化 锌压敏电阻的方法。
技术介绍
从配方的角度，氧化锌压敏电阻分为ZnO-Bi203-Sb203系和ZnOHBiA-Ti02 系两大类。其中，Zn0-Bi203-Sb203系压敏电阻又称为髙压型压敏电阻，主要包括压敏 电压1S0 1800V的通用型压敏电阻器、电涌保护器用压敏电阻和无间隙金属 氧化物避雷器用压敏电阻片。其特点是晶粒尺寸小(平均直径8 20 ii m)、 电压梯度髙(150 400V/mm)、大电流下的限制电压比低(电流密度30A/cm2 下的限制电压比1.50 1.84,电流密度2kA/cm2下的限制电压比《2.3 2.8), 对窄脉宽(2《ms)的过压浪涌有理想的防护能力，能量密度较小，只有50 300J/cm3左右。因此，其主要用于工作电压大于交流IOOV或直流150V的电子 仪器仪表、低压配电系统和髙压输配电系统中放电时间很短(0.01 2ms)的 雷击过电压保护。ZnO"Bi203-Ti02系压敏电阻的特点是晶粒尺寸大(平均直径40~100u m)、电 压梯度低(25 50 V/mm)、大电流下的限制电压比髙(电流密度30A/cm2下的 限制电压比1.80 2.25,电流密度2kA/cn^下的限制电压比3.8 5.0)。Zn0-Bi203-Ti02系压敏电阻又分为低压型压敏电阻和高能型压敏电阻。其中， 低压型压敏电阻与高压型压敏电阻的技术标准体系、应用领域基本相同。而高 能型压敏电阻主要用于放电时间较长(50 1000ms)的操作过电压保护和电感 元件中磁场能量的吸收，如超导线圈移能、大型同步发电机转子灭磁、中大功 率变流系统操作过电压保护等，其与低压型压敏电阻的技术指标的定义和测量 方法都不同。从结构、外形上来说，低压型压敏电阻的瓷片直径一般为5 20mm,厚度 —般为0.5 2.0mm;高能型压敏电阻的瓷片直径一般为56 88mm,厚度一般 为10 30mm。从技术指标上来说，低压型压敏电阻的核心技术指标是8/20标 准雷电流波下的最大峰值电流和该波形下的限制电压比；髙能型压敏电阻的核心技术指标是三角形电流波下的能量密度和该波形下的限制电压比。髙能型压 敏电阻的能量容量高，但大电流性能不够理想，小直径元件的残压比较髙，往 往达不到限压要求，因此，提高高能型压敏电阻的电压梯度和非线性系数(降 低残压比)，即开发高压髙能型压敏电阻，成为压敏电阻开发的方向。现有技术中，用于烧结髙能型氧化锌压敏电阻的复合粉体是在Zn0粉体基 料中按一定的摩尔百分比掺入少量的Bi203、 Ti02、 Co203、 MnC03、 Ni203、 Sn02、 SrC03、 BaC03等添加剂，再将此粉料经混合球磨、造粒、成型、烧结等工艺制 成。其中，Ti02是最关键的晶粒助长剂(添加比例约为0.2 2 mol%)，但若 添加不均会导致ZnO晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏 电阻在电性能上表现出限制电压比的升高和能量密度的下降。分析表明，Ti02 添加的不均匀性是阻碍髙能压敏电阻片的性能进一步提高的关键因素之一。传统工艺是使用预球磨法将添加剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将 预磨好的添加剂与主基料混合。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂 磨机，也只能将添加剂的粒度减小到0.15 0.20um。这个粒度范围与主基料 ZnO的粒度相差不大，因此使用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性， 高能型压敏电阻的性能也不可能有大幅度的提高。1995年后，有人开始研究纳米级的主基料和纳米级添加剂对氧化锌压敏 电阻的改性作用。如专利号为ZL99120639.8的专利技术专利公开了一种纳米粒子 的添加方法，是先加入分散剂对纳米Ti02粉体材料进行预分散，然后再与其 它亚微米级粉体混合，最后制成氧化锌压敏电阻。但由于表面存在着30多个 性质各异的活性基团，团聚体内纳米粒子之间的结合力很强，预分散的时间长 达30小时，且也只能将Ti02纳米粉体中的部分团聚体分离，并不能实现纳米 粒子以单颗粒形式的掺杂。并且在烧结过程中，团聚体的外层原子大量扩散， 造成局部晶粒的异向长大，而其内部收縮成为较大的颗粒，收缩时还会形成气 孔等结构性缺陷，使压敏电阻的性能不稳定。由于这些不利因素的存在，上述 方法并未在实际生产中得到应用。公开号为CN1614720的专利技术专利公开了一种采用液相介质来对纳米Ti02 颗粒进行分散的工艺，此方法采用液相合成的单分散纳米Ti02与其他普通微 米级粉体材料相复合，使得纳米Ti02颗粒能在体系中均匀分布且完全不存在 团聚体。但纳米Ti02添加剂即使在体系中分布得很均匀，也不能完全避免ZnO晶 粒在〈10l0〉和〈5l10〉结晶取向上的异向生长。这是由于ZnO晶粒的异向生长除了与Ti02掺杂不均匀有关之外，也与附着了 Ti02颗粒的ZnO晶粒的表面取向 有关，因此仅仅提高Ti02掺杂的均匀度也并不能完全解决ZnO晶粒在烧结中 的异向生长问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，该复合 粉体在烧结过程中ZnO晶粒较少发生异向生长，烧结而成的高能型氧化锌压敏 电阻性能更好。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取了如下技术方案一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，该复合粉体是在亚微米级的氧化锌 粉末中按摩尔百分比掺入如下各组分二氧化钛 0.2% 2%;五氧化二锑 0. 05%~0.5%;三氧化二铋 0.2% 1.0%; 三氧化二钴 0. 9% 1.5%;碳酸锰 0. 3% 0. 8%;三氧化二镍 0. 1% 0. 4%;硝酸铝 0. 001% 0. 01%;其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。所述二氧化钛颗粒的粒径小于20纳米，以含有二氧化钛颗粒的水溶胶的形式掺入所述的复合粉体中。所述五氧化二锑颗粒的粒径小于50纳米，以含有五氧化二锑颗粒的水溶胶 的形式掺入所述的复合粉体中。所述的粉料内还掺有摩尔百分比如下的组分 碳酸钡 0. 05% 0. 1%;二氧化锡 0. 5% 0. 9%;碳酸锶 0. 005%~0. 009%;硼酸铅 0. 02 0. 05%;硝酸银 0. 001% 0. 005%。根据上述技术方案实施的高能型氧化锌压敏电阻复合粉体具有如下优点1、 在配方中增加了纳米五氧化二锑(Sb205 )，在烧结过程中，它可与体系 中的三氧化二铋(Bi203 )和氧化锌(ZnO)反应生成Zn2Bi3Sb3014焦绿石相，焦 绿石相在850 'C左右转变为Zri7Sb2(^尖晶石相，该尖晶石相均匀分布于晶界中， 通过晶界扎钉效应抑制ZnO晶粒异向生长，使瓷片内部的ZnO晶粒的生长更加 均匀。2、 还可以通过调节Sb20s的加入量来控制ZnO晶粒的平均粒径，使电压梯 度的调节更为灵活，可以获得更高的电压梯度。因此在保证同等压敏电压、片 径和能量耐量的前提下，适当增加纳米Sb20s的添加比例，可以减小高能型压敏 电阻的产品厚度和体积，提高产品的能量密度。综上所述，采用该复合粉体烧结制成的压敏电阻产品具有能量密度大、限 制电压比(残压比)低、漏电流小、电压梯度调节范围大和批量生产一致性好 的优点。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高能型氧化锌压敏电阻复合粉体，其特征在于：该复合粉体是在亚微米级的氧化锌粉末中按摩尔百分比掺入如下各组分： 二氧化钛 ０．２％～２％； 五氧化二锑 ０．０５％～０．５％； 三氧化二铋 ０．２％～１．０％； 三氧化二钴 ０．９％～１．５％； 碳酸锰 ０．３％～０．８％； 三氧化二镍 ０．１％～０．４％； 硝酸铝 ０．００１％～０．０１％； 其中，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙丹峰，
申请(专利权)人：孙丹峰，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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