使用细粉末制成的膜制造技术

本发明专利技术允许使用细粉级PVDF和可提取填料产生高强度和高渗透性的TIPS膜。产生高强度和高渗透性的TIPS膜。产生高强度和高渗透性的TIPS膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用细粉末制成的膜


[0001]本专利技术能够实现使用可提取(extractable)填料和细粉(fine powder)乳液级PVDF(D50为3至15微米)制备高强度和高渗透性的TIPS(热致相分离)膜。

技术介绍

[0002]PVDF膜最常见是通过非溶剂致相分离(NIPS)方法制备的，其中将PVDF溶解在具有造孔剂的强溶剂中，然后通过在非溶剂(例如水)中纺出形状(spin a shape)(例如中空纤维)进行加工。在该过程中，可溶于水的溶剂扩散出成形膜，非溶剂/水扩散进膜中以产生微孔膜结构。凝固浴(coagulation bath)中的非溶剂扩散到聚合物溶液中，而溶剂在分层(de
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mixing)过程中扩散到非溶剂浴中，这本质上是溶剂之间的交换。聚合物由于与非溶剂接触而脱离溶液并固化。PVDF膜最大的批量应用是用于耐久水过滤的中空纤维膜。
[0003]制备微孔PVDF中空纤维膜的另一种方法称为热致相分离(TIPS)。在这种情况下，相分离过程由冷却驱动，导致PVDF和非水溶性潜溶剂的相分离。通常，这种TIPS方法同时使用潜溶剂(latent solvent)和可提取填料，通过化学提取去除填料，以增加孔隙率和渗透性。在TIPS方法中，在升高的温度(例如140至270℃)下将聚合物组合物熔融挤出，然后冷却以固化成形膜。然后将冷却并固化的中空纤维薄膜引入提取液浴中，以去除增塑剂和溶剂，从而形成中空纤维膜。提取液不受特别限制，只要其在溶解增塑剂和潜溶剂的同时不溶解偏二氟乙烯树脂即可。也可以使用TIPS方法制造平板膜(flat sheet membrane)。
[0004]在中空纤维膜中，强度的最重要的驱动因素是用于纺成中空纤维的制剂中PVDF的固体重量百分比。也就是说，随着PVDF重量百分比的增加，强度增加，渗透性降低。在TIPS制剂中不使用填料的情况下，强度和渗透性之间存在此消彼长。因此，在除溶剂之外不使用可提取填料的情况下，很难获得具有高强度、高渗透性和良好断裂伸长率的TIPS膜。
[0005]美国专利5022990公开了一种在亨舍尔(Henschel)高强度搅拌器中将所有成分预混合在一起的方法，该方法对于乳液级PVDF是不可行的。典型制剂(5022990中)含有40重量％的PVDF、30.7重量％的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、6.2重量％的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和23.1重量％的疏水性气相二氧化硅(R972)。虽然这适用于悬浮液级PVDF的大粒径，但当尝试使用乳液细粉(PSD为3
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15微米)时，在混合操作过程中会形成难以处理的糊状物。PSD表示粒径分布，并提供平均粒径。5022990中的实施例均使用PSD为150
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250微米的悬浮液级PVDF和填料。
[0006]US 5022990公开了允许渗透性和强度两者良好组合的方法和成分的典型制剂。旭化成公司(Asahi Kasei)的专利技术是通过使用可提取的填料——可以采用高固体含量来获得更高的抗拉强度，因为可以提取填料以增加渗透性。在所示出的实施例中，最终孔隙率为64
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66％。然而，在所列出的实施例中，可提取填料的体积约为15％。该专利中的所有实施例都使用悬浮液级PVDF。根据用于测量的方法，该粉末的平均粒径为200至215微米。填料、PVDF粉末和有机液体(DBP和DOP的混合物)的混合物在高速亨舍尔搅拌机中制备。这种混合物具有足够的流体性质和粉末流动性来进料至双螺杆挤出机。如果尝试用乳液细粉级PVDF
进行类似的混合，则会产生粘稠的难以处理的糊状物。因此，通过该方法使用细粉乳液级PVDF制造TIPS膜是不可能的，因为所产生的糊状物无法进料至挤出机中。
[0007]WO2006006340公开了与5022990类似的混合方法——在亨舍尔搅拌器中预混合所有成分，然后挤出和提取，但规定PVDF的PSD为20
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250微米。该PSD范围在乳液级PVDF 3
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15微米的范围之外。这些实施例都使用悬浮液级PVDF和Aerosil。
[0008]US20180056247公开了在TIPS潜溶剂中产生特定粒径PVDF粉末的PVDF浆料。该专利试图解决乳液级PVDF的问题，具体是改变粉末的形式以允许用溶剂制备固体含量为40％的浆料，然后能将浆料作为可泵送的液体进料至双螺杆挤出机的后部。用于该混合物的PVDF的平均粒径在乳液PVDF的20
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200微米的范围内，其被转化为更大粒径的PVDF。这提供了产生自由流动和稳定的PVDF和溶剂的浆料的潜力，其可以作为液体被泵送至双螺杆挤出机并纺成中空纤维。然而，这需要非常特定的PSD以使潜溶剂和PVDF的稳定浆料能以液体形式泵送至双螺杆挤出机中。该粒径大于在典型的PVDF乳液粉末中产生的粒径(3
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15微米D50)。一个反例表明，当用10微米PSD PVDF(在乳液级PVDF的PSD“正常”范围内)制成类似的混合物时，会产生难以处理的糊状物。
[0009]JP2010
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227932公开了一种用于制造中空纤维膜的TIPS方法。
[0010]JP 2012
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236178公开了一种在亨舍尔搅拌器中混合所有成分的类似混合物。所有实验均使用悬浮液级PVDF和Aerosil R972。
[0011]US2012/0012521公开了将良好溶剂(NMP)和潜溶剂(聚酯增塑剂)的混合物与PVDF分开进料至双螺杆挤出机。其不使用任何“可提取”的填料，所得膜的断裂伸长率非常低。
[0012]WO2010020115公开了在热搅拌槽中在高温下混合PVDF和溶剂，然后将其在熔融状态下进料至挤出机用于膜纺丝。
[0013]US8967391公开了将PVDF、有机溶剂(造孔剂)和无机造孔剂与25％纳米ZnO(30
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50nm)、40％PVDF 500k MW、33.8％DOP、1.2％DBP的组合物混合。所有成分在亨舍尔搅拌器中混合在一起，并进料至双螺杆挤出机的后部。再一次，所有的实施例都是PSD为200
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250微米的悬浮液级PVDF粉末。
[0014]现有技术教导在亨舍尔搅拌器中混合所有成分，然后将其进料至挤出机。这对于细粒度分布(PSD＝3
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15微米D50)的PVDF来说是不实际的，因为混合物将成为难以处理的糊状物，尤其是当使用可提取的填料时。到目前为止，还没有人解决这个问题。
[0015]另有研究人员在不使用填料的情况下从下游进料潜溶剂。然而，当添加可提取填料时，可实现机械性能和渗透性的最佳组合，并且希望在最终膜中具有可提取填料的“最佳”分布，以提供均匀的孔隙度。PVDF粉末与可提取填料的重量比为2:1时，在不添加部分溶剂的情况下使挤出机中的材料具有极高的粘度。此外，在下游添加可提取填料将很困难(由于堆积密度低)，并且很难均匀分散。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于TIPS膜的组合物，其包含：30至50％的PVDF，15至25％的细粉可提取填料，其平均粒径为1至250nm，35％至55％的有机潜溶剂，和0至10％的添加剂，其中所述PVDF具有二次升温时45至55J/gm的熔化热ΔH D3418(DSC)，以及通过NMR测定的4.6至5.8的反向单元百分比。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述PVDF粉末具有二次升温时的160至170℃的熔点。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述PVDF粉末占所述组合物的30至45重量％，并且所述有机潜溶剂占所述组合物的35至42重量％。4.如权利要求1的组合物，其中所述PVDF是包含至少95重量％偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。5.如权利要求1所述的组合物，其中所述细粉可提取填料选自下组：气相二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铁、碳酸钙及其组合。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述潜溶剂选自下组：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯及其组合。7.一种制备多孔膜的方法，其包括以下步骤：(i)将权利要求1至6中任一项所述的组合物，优选以颗粒形式，进料至挤出机中，(ii)挤出熔融产物以形成结构，(iii)使用有机溶剂，优选醇，从结构中提取溶剂，(iv)用酸或碱提取填料，以及(v)用纯水洗涤结构以产生多孔膜。8.一种制备多孔膜的方法，其包括以下步骤：(a)预混合D50为3至15微米的细粉PVDF、平均粒径为1至250nm的细粉可提取填料和潜溶剂，以产生自由流动的粉末混合物，其中所述自由流动的粉末混合物含有15至30重量％的潜溶剂，(b)将所述自由流动的粉末混合物进料至挤出机或捏合机中，其中所述自由流动的粉末混合物熔化以产生熔融混合物，(c)在挤出机或捏合机中的下游将另一部分潜溶剂进料至所述熔融混合物中以产生熔融产物，(d)挤出所述熔融产物以形成结构，(e)使用有机溶剂，优选为醇，从结构中提取溶剂，以及(f)用酸或碱提取填料以产生多孔膜。9.如权利要求8所述的方法，其中所述PVDF具有二次升温时45至55J/gm的熔化热ΔH ASTM D3418(DSC)，以及通过NMR测定的4.6至5.8的反向单元百分比。10.如权利要求8所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：