本发明专利技术公开了一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺、基于二胺形成的聚酰亚胺及其制备方法和应用；二胺单体通过硝基酐与含有脂肪烷基二胺缩合反应引入脂肪烷基与酰亚胺环结构再还原制备而成；单体聚合聚酰亚胺时可有效减弱二胺单体氨基的碱性，避免聚合过程中因成盐而形成沉淀致使聚合困难的现象，从而提高聚合反应程度，有助于提高聚酰亚胺的分子量及其力学性能，同时引入脂肪烷基可抑制二胺电子给体与二酐电子受体之间电荷转移的络合物生成，提高聚酰亚胺薄膜的光学透明度；经测试，本申请的聚酰亚胺薄膜的力学性能明显优于传统聚酰亚胺薄膜，并具有较高的光学透明性，在柔性电子显示器件、柔性电路板基质材料等电子产品领域有良好前景。领域有良好前景。领域有良好前景。
【技术实现步骤摘要】
含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺、基于二胺形成的聚酰亚胺及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及材料
，特别涉及一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺、基于二胺形成的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]聚酰亚胺(PI)是一类具有多个酰亚胺五元杂环的高性能聚合物，由于具有独特的电化学性能、耐辐射、耐化学腐蚀、优异的力学性能等性质，被广泛应用于航空航天、电子电器、气体分离、燃料电池、光学、生物医学、传感器等领域(Fuel,2012,96,1：15
‑
28)。传统的全芳香族聚酰亚胺由于分子间以及分子内电荷转移络合物(CTC)的影响，透光性较差，通常显现为黄色，因此不适用于对透光性要求较高的显示领域，脂肪族聚酰亚胺尤其是全脂环族聚酰亚胺通常具有较高的透光性能，且薄膜材料颜色可做到无色，因此脂肪烷基聚酰亚胺更适用于透明性显示材料(Prog.Polym.Sci,2008,33,6：581
‑
630)。
[0003]脂肪烷基聚酰亚胺是指聚合物分子链中含有脂肪烷基结构的聚酰亚胺。脂肪烷基不存在π电子，很难形成CTC效应，有效提高了聚酰亚胺的透光性(Polymer,2018,151,325
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333)。脂肪烷基可以显著地破坏聚合物分子链的有序性，降低分子间作用力，使溶剂分子更容易渗透到聚合物链段之间，从而提高聚酰亚胺的溶解性。而且多数脂肪环(五元脂肪环和六元脂肪环)具有一定的刚性，能赋予聚酰亚胺良好的热性能和机械性能。此外，部分脂肪烷基具有很好的疏水性，利于降低聚合物的吸水率和介电常数。因此，含有脂肪烷基的聚酰亚胺具有良好的热性能、机械强度、溶解性和透光率等优点(J.Photopolym.Sci.Tec,2017,30：133
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137)。
[0004]尽管脂肪烷基聚酰亚胺具有广泛的应用前景，但是其工业化应用实例仍然较少，主要是因为聚酰亚胺聚合过程中，脂肪胺易形成盐而产生沉淀阻碍聚合的进行，难以得到高分子量的聚合物，极大地限制了脂肪烷基聚酰亚胺的应用和发展。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是提供一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺及其制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种采用上述含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺制备得到的聚酰亚胺及其制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的是提供一种由上述聚酰亚胺制备而成的聚酰亚胺薄膜。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜的应用。
[0009]为此，本专利技术技术方案如下：
[0010]一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺，其化学结构式为：
[0011][0012]式中，Ar为苯环或奈环；R基为式(1)～式(10)中的一种；
[0013]式(1)：其中，m为整数，其取值范围为2～7，优选为2～5；
[0014]式(2)：其中，m、n为整数；m的取值范围为1～4，优选为1～2；n的取值范围为1～4，优选为1～2；
[0015]式(3)：其中，m为整数，其取值范围为2～6，优选为3～5；
[0016]式(4)：其中，m为整数，其取值范围为1～5，优选为1～2；
[0017]式(5)：
[0018]式(6)：其中，m、n为整数；m的取值范围为1～3，优选为2；n的取值范围为1～3，优选为2；
[0019]式(7)：其中，m、n为整数；m的取值范围为1～5，优选为1～3；n的取值范围为1～5，优选为1～3；
[0020]式(8)：其中，m、n、o为整数；m的取值范围为1～3；n的取值范围为2～3；o的取值范围为1～3，优选为2；
[0021]式(9)：其中，m、n、o、p为整数；m的取值范围为1～3；n的取值范围为2～3，优选为2；o的取值范围为2～3，优选为2；p的取值范围为1～3；
[0022]式(10)：其中，m、n、o、p、q为整数；m的取值范围为1～3；n的取值范围为2～3，优选为2；o的取值范围为2～3，优选为2；p的取值范围为2～3，优选为2；q的取值范围为1～3。
[0023]一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺的制备方法，制备步骤如下：
[0024](1)在惰性气体气保护下，将单体I和单体II加入至有机溶剂中混合搅拌均匀，并先置于室温下反应8h～12h后，再加热至150℃～220℃回流12～24h；反应生成液自然冷却至析出固体，过滤，将滤出沉淀先依次用稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，再用甲醇洗涤2～5次，得到粗产物；利用DMF对粗产物重结晶，所得固体置于50℃～100℃下真空干燥，得到固体产物；
[0025](2)将由步骤(1)得到的固体产物溶解于有机溶剂中，并加入催化剂，而后在冰水浴下向其中滴加水合肼，滴加完毕后，将混合反应液置于20℃～90℃继续反应5h～12h，得
到反应生成液；将所得反应生成液趁热过滤，并浓缩滤液以析出固体，得到粗产物；利用DMF对粗产物重结晶，所得固体置于0℃～50℃下真空干燥，得到二胺单体；
[0026]优选，在步骤(1)中，单体I为具体地，单体I为乙二胺、1,3
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二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
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二氨基戊烷、1,6
‑
二苯基
‑
2,5
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己二胺、1,2
‑
二氨基环已烷、1,3
‑
二氨基环已烷、1,4
‑
二氨基环已烷、反式
‑
1,4
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二氨基环已烷、1,2
‑
二(2
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氨基乙基)环已烷、1,3
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二(2
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氨基乙基)环己烷、1,4
‑
二(2
‑
氨基乙基)环已烷、双(氨基甲基)醚、双(2
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氨基乙基)醚、双(3
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氨基丙基)醚、双[(2
‑
氨基甲氧基)乙基]醚、双[2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙基]醚、1,2
‑
双(氨基甲氧基)乙烷、1,2
‑
双(氨基乙氧基)乙烷、1,2
‑
双[2
‑
(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2
‑
双[2
‑
(2
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氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3
‑
氨基丙基)醚、二乙二醇双(3
‑
氨基丙基)醚、三乙二醇双(3
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氨基丙基)醚、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、2,6
‑
双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5
‑
双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷中至少一种。
[0027]优选，单体II为4
‑...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺，其特征在于，其化学结构式为：式中，Ar为苯环或奈环；R基为式(1)～式(10)中的一种；式(1)：其中，m为整数，其取值范围为2～7；式(2)：其中，m、n为整数，m的取值范围为1～4，n的取值范围为1～4；式(3)：其中，m为整数，其取值范围为2～6；式(4)：其中，m为整数，其取值范围为1～5；式(5)：式(6)：其中，m、n为整数，m的取值范围为1～3，n的取值范围为1～3；式(7)：其中，m、n为整数，m的取值范围为1～5，n的取值范围为1～5；式(8)：其中，m、n、o为整数，m的取值范围为1～3，n的取值范围为2～3，o的取值范围为1～3；式(9)：其中，m、n、o、p为整数，m的取值范围为1～3，n的取值范围为2～3，o的取值范围为2～3，p的取值范围为1～3；式(10)：其中，m、n、o、p、q为整数，m的取值范围为1～3，n的取值范围为2～3，o的取值范围为2～3，p的取值范围为2～3，q的取值范围为1～3。2.一种根据权利要求1所述的含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)在惰性气体气保护下，将单体I和单体II加入至有机溶剂中混合搅拌均匀，并先置于室温下反应8h～12h后，再加热至150℃～220℃回流12～24h；反应生成液自然冷却至析出固体，过滤，将滤出沉淀先依次用稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，再用甲醇洗涤2～5次，得到粗产物；利用DMF对粗产物重结晶，所得固体置于50℃～100℃下真空干燥，得到固体产物；
其中，单体I为单体II为4
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硝基苯酐或6
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硝基萘酐，二者的摩尔比为(1～5):1；(2)将由步骤(1)得到的固体产物溶解于有机溶剂中，并加入催化剂，而后在冰水浴下向其中滴加水合肼，滴加完毕后，将混合反应液置于20℃～90℃继续反应5h～12h，得到反应生成液；将所得反应生成液趁热过滤，并浓缩滤液以析出固体，得到粗产物；利用DMF对粗产物重结晶，所得固体置于0℃～50℃下真空干燥，得到二胺单体；其中，由步骤(1)得到的固体产物与水合肼的摩尔比为1:(15～50)。3.根据权利要求2所述的含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
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二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)或N
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甲基吡咯烷酮(NMP)。4.根据权利要求1所述的含分子内酰亚胺环及脂肪烷基的二胺，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂为Pd/C、Raney
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Nickel/H2、SnCl2/HCl或Fe/HCl；催化剂的用量为：每1mmol由步骤(1)得到的固体产物对应加入20mg～80mg催化剂。5.一种聚酰亚胺，其由如权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，赵智，郭敏杰，樊志，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：
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