一种富锂锰基/生物质硬碳-石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰基/生物质硬碳

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基/生物质硬碳
‑
石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池与电化学
，具体涉及一种富锂锰基/生物质硬碳
‑
石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法。

技术介绍

[0002]随着技术的飞速发展，能量存储和转换已成为一个新兴领域，满足了更高效率和可持续性的要求。作为电动汽车(EV)和便携式设备的主要电能来源，传统锂离子电池能量密度低，材料成本较高，难以满足日益增长的能源需求。富锂锰基正极材料[xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2]克容量最高可达320mA
·
hg
‑1，远高于磷酸铁锂正极材料和三元正极材料，而且富锂锰基正极材料以较便宜的锰元素为主，Ni和Co等稀有元素可以大幅度地降低，最大程度地降低材料的成本，其有望凭借高容量、高电压、低成本与资源的可持续性等优势成为正极材料市场的重要补充，是未来正极材料发展技术路线之一。
[0003]目前已有相关的研究，例如中国专利申请号CN201611239144.8公开了一种富锂锰基材料锂离子电池正极及包含该正极的锂离子电池，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质为富锂锰基材料，所述正极集流体为表面涂覆有第一导电涂层和第二导电涂层的导电基体，所述第一导电涂层为导电剂与聚偏氟乙烯的混合物，导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种，所述第一导电涂层覆盖在导电基体表面，所述第二导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，所述第二导电涂层覆盖在第一导电涂层表面，该专利技术还提供了包含该富锂锰基材料锂离子电池正极的锂离子电池，该电池具有低直流内阻、高倍率性能、较长的循环寿命等优点。
[0004]生物质硬碳具有绿色环保，资源丰富，价格低廉等优势，但其首次库伦效率和比能量都较低，直接作为锂离子二次电池的负极材料，其效果不佳。故可通过复合市面上较为成熟的石墨作为锂离子二次电池的负极材料，并对该复合负极材料极片进行电化学预储锂，能有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性，使得生物质硬碳应用于锂离子电池中成为可能。
[0005]目前已有相关的研究，例如中国专利申请号CN202211247384.8公开了一种硬碳材料及其制备方法，该硬碳材料中包含由酚醛树脂形成的碳，其中，当以金属锂作为对电极时，其脱锂容量中，在0至0.20V之间的克容量与总的可逆克容量的比值为0.80至0.86；当以金属钠作为对电极时，其脱钠容量中，在在0至0.20V之间的克容量与总的可逆克容量的比值为0.75至0.86；该制备硬碳材料的方法包括：(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料。
[0006]综上所述，开发一种富锂锰基/生物质硬碳
‑
石墨复合型的高比能二次锂离子电池具有很好的市场前景。

技术实现思路

[0007]针对锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在负极材料的表面进行还原分解，形成一层固态电解质界面膜(SEI)，不可逆的消耗正极中锂，造成锂离子电池的首次库伦效率和容量偏低等问题，本专利技术提供了一种富锂锰基/生物质硬碳
‑
石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法，能有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性，具有很广泛的生产应用前景。
[0008]本专利技术通过连续共沉淀法制备得到富锂锰基前驱体，将制得的前驱体与锂盐混匀，进行两步烧结，得到富锂锰基正极材料；生物质原材料洗净后粉碎，过筛，使用石英玻璃管式炉在保护气氛围下高温碳化，将碳化后的材料过筛，洗涤，烘干，获得生物质硬碳负极材料；制备的生物质硬碳负极材料与商业石墨按一定的比例混匀得到生物质硬碳
‑
石墨复合负极材料；将正/负极材料分别与溶剂、导电剂、黏结剂进行匀浆、涂布、辊压、模切、及干燥制备正/负极片；在手套箱的操作平台上水平依次放入正极壳、电解液、负极极片、隔膜、锂片、垫片和弹簧片，最后将负极壳扣上并用封口机封口，得到扣式半电池，对负极极片进行电化学法预储锂；将正极极片与预储锂后的负极极片组装成纽扣全电池，静置一段时间后，进行性能测试。
[0009]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种富锂锰基/生物质硬碳
‑
石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法，包括如下步骤：
[0011]1)通过连续共沉淀法制备得到富锂锰基前驱体，控制反应温度在45
‑
60℃，pH为7
‑
9，蠕动泵流速为50
‑
100ml/h，搅拌速度为800
‑
1200r/min，反应8
‑
12h后，进行陈化，洗涤，过滤后烘干制备得到前驱体材料；将制得的富锂锰基前驱体与锂盐按照1:(1.1
‑
1.5)的摩尔比混合均匀，进行烧结，得到富锂锰基正极材料，其通式为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2，式中LiMO2的M为Mn、Ni、Co中的一种或多种；
[0012]所述的锂盐，选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种，混合时为任意比例；
[0013]2)将生物质原材料洗净后粉碎、过筛，使用石英玻璃管式炉在保护气氛围下将生物质原材料高温碳化，碳化温度控制在1000
‑
1500℃，反应时间为1
‑
5h，将碳化后的物料过筛、洗涤、烘干，获得生物质硬碳负极材料；
[0014]所述的生物质原材料，选自甘蔗渣、夏威夷果壳、椰壳、竹子中的一种或几种，混合时为任意比例；
[0015]3)将上步骤得到的生物质硬碳负极材料与商业石墨按质量比为1:(1
‑
9)混匀，得到生物质硬碳
‑
石墨复合负极材料；
[0016]4)将上述得到的正/负极材料分别与溶剂、导电剂、黏结剂进行匀浆、涂布、辊压、模切及干燥，制备正/负极片，包括如下步骤：
[0017]将富锂锰基正极材料或生物质硬碳
‑
石墨复合负极材料分别与导电剂、粘接剂按8:1:1的质量比，干磨10
‑
20min，混合均匀后，按照物料与无水乙醇质量比为1:(1
‑
5)，湿磨5
‑
15min，然后放入鼓风干燥箱在50
‑
80℃干燥20
‑
45min，按照物料与N
‑
甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)质量比为1:(2
‑
3)，加入N
‑
甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)混合均匀，搅拌30
‑
60min，调制成半流动状态的浆料，分别得到正极浆料或负极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基/生物质硬碳
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石墨复合型的高比能二次锂离子电池的构建方法，其特征在于：包括如下步骤：1)通过连续共沉淀法制备得到富锂锰基前驱体，控制反应温度在45
‑
60℃，pH为7
‑
9，蠕动泵流速为50
‑
100ml/h，搅拌速度为800
‑
1200r/min，反应8
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12h后，进行陈化，洗涤，过滤后烘干制备得到前驱体材料；将制得的富锂锰基前驱体与锂盐按照1:(1.1
‑
1.5)的摩尔比混合均匀，进行烧结，得到富锂锰基正极材料，其通式为xLi2MnO3·
(1
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x)LiMO2，式中LiMO2的M为Mn、Ni、Co中的一种或多种；所述的锂盐，选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种，混合时为任意比例；2)将生物质原材料洗净后粉碎、过筛，使用石英玻璃管式炉在保护气氛围下将生物质原材料高温碳化，碳化温度控制在1000
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1500℃，反应时间为1
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5h，将碳化后的物料过筛、洗涤、烘干，获得生物质硬碳负极材料；所述的生物质原材料，选自甘蔗渣、夏威夷果壳、椰壳、竹子中的一种或几种，混合时为任意比例；3)将上步骤得到的生物质硬碳负极材料与商业石墨按质量比为1:(1
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9)混匀，得到生物质硬碳
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石墨复合负极材料；4)将上述得到的正/负极材料分别与溶剂、导电剂、黏结剂进行匀浆、涂布、辊压、模切及干燥，制备正/负极片，包括如下步骤：将富锂锰基正极材料或生物质硬碳
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石墨复合负极材料分别与导电剂、粘接剂按8:1:1的质量比，干磨10
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20min，混合均匀后，按照物料与无水乙醇质量比为1:(1
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5)，湿磨5
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15min，然后放入鼓风干燥箱在50
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80℃干燥20
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45min，按照物料与N
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甲基吡咯烷酮溶剂质量比为1:(2
‑
3)，加入N
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甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，搅拌30
‑
60min，调制成半流动状态的浆料，分别得到正极浆料或负极浆料，再将得到的正极浆料或负极浆料均匀地涂敷在集流体上，置于真空干燥箱在80
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120℃干燥8
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20h，得到正极极片或负极极片；5)在手套箱的操作平台上水平依次放入正极壳、电解液、负极极片、隔膜、锂片、垫片和弹簧片，最后将负极壳扣上并用封口机封口，得到扣式半电池，静置10
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20h，对生物质硬碳
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石墨复合负极材料进行电化学法预储锂；6)将正极极片与预储锂后的负极极片进行容量匹配...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤，郑美埼，邓健秋，刘贤浩，曾豪毅，刘鹏，刘道晟，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：