一种连续制备不饱和酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续制备不饱和酮的方法，包括：将炔醇或烯醇，以及酸混合后通入管道反应器中，在该管道反应器的延伸方向上分段通入部分烷氧基烯烃，反应生成不饱和酮；该管道反应器包括多个串联的子管道反应单元，每个子管道反应单元均独立地包括依次连通的循环反应管段、管式反应段，循环反应管段能够将部分反应物料循环至自身进料口处，循环比为6

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备不饱和酮的方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种连续制备不饱和酮的方法。

技术介绍

[0002]不饱和酮，是合成香精香料、医药、维生素的重要中间体。例如，假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料的重要原料，也是合成维生素A、维生素E、叶绿醇、β
‑
胡萝卜素的中间体。基于假性紫罗兰酮在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中具有非常重要的应用，国内外学者对假性紫罗兰酮合成工艺的改进研究一直在持续进行中。目前，假性紫罗兰酮的合成方法主要包括：
[0003](1)去氢芳樟醇和乙酰乙酸甲酯在异丙醇铝的催化作用下经过Carroll(卡罗尔)重排生成联烯酮，之后经异构化生成假性紫罗兰酮；此方法工艺成熟，生产稳定，但反应温度较高，反应过程中生成副产物二氧化碳，原子经济性差，且乙酰乙酸甲酯价格较贵，使得成本较高，降低了此方法的竞争力；
[0004](2)去氢芳樟醇和2
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甲氧基丙烯在酸催化的作用下经过Saucy
–
Marbet反应生成联烯酮，之后在碱催化的作用下发生异构化得到假性紫罗兰酮；该方法虽然原料相对廉价且易得，反应副产二甲氧基丙烷可进行外卖，具有较好的经济前景，但是目前该方法实践之后，去氢芳樟醇的转化率、联烯酮的选择性分别有待提高，尤其是难以兼顾去氢芳樟醇的高转化率和联烯酮的高选择性；
[0005]例如中国专利CN114618418A，此专利提供了一种用于Saucy
–
Marbet反应的装置，将去氢芳樟醇与2
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甲氧基丙烯在装置中在催化剂存在下发生加成重排反应得到烯酮，通过加入大大过量的2
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甲氧基丙烯(MOP)与生成的2,2
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二甲氧基丙烷(DMOP)来进行移热，同时通过喷射器直接回收2
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甲氧基丙烯、2,2
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二甲氧基丙烷和反应热量用于原料预热；然而，由于该专利需要2
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甲氧基丙烯在汽化过程中带走热量，2
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甲氧基丙烯的量则必须大大过量，但是正如该专利述及的Saucy
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Marbet反应在初期反应速率快，则相应放热就多，在2
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甲氧基丙烯的量必须大大过量的情况下更是使得该过程表现为强放热过程，短时间内的大量放热很难被及时带走，尤其是，在此强放热过程中，实践表明，在反应过程中过量的2
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甲氧基丙烯会发生二聚，二聚体会与去氢芳樟醇反应生成重组分2,8,12
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三甲基
‑
6,7,11
‑
十三碳三烯
‑4‑
酮(简称C16化合物)，降低烯酮的收率和纯度，而且重组分的分离难度加大；此外，该专利利用了特定的反应装置，在反应过程中，汽化的2
‑
甲氧基丙烯需要从下经过重重反应液向上逸出反应塔，短时间内大量汽化的2
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甲氧基丙烯会推动反应液快速向溢流口外溢，实质上缩短了停留时间，则可能使得去氢芳樟醇的转化率降低，想要延长停留时间则只能增加反应塔的高度，高度越高意味着底部的压力越大，如此进一步带来的问题是使得底部设置的进料泵的负荷过大。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的连续制备不
饱和酮的方法，该方法不仅能够显著降低烷氧基烯烃的用量，而且能够明显降低烷氧基烯烃的自聚例如二聚现象，进而大大减少了重组分化合物(2,8,12
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三甲基
‑
6,7,11
‑
十三碳三烯
‑4‑
酮，二聚体与炔醇或烯醇反应生成)的生成量，有利于终产品质量的提高，同时操作相对简单，易实现，转化率高、收率高、选择性高。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种连续制备不饱和酮的方法，该方法包括：以炔醇或烯醇，及烷氧基烯烃为原料，在酸的催化作用下反应生成不饱和酮，进一步地：将炔醇或烯醇，以及酸混合后通入管道反应器中；
[0008]该管道反应器包括多个串联的子管道反应单元，每个所述子管道反应单元均独立地包括依次连通的循环反应管段、管式反应段，所述循环反应管段能够将部分反应物料循环至自身进料口处，且循环比为6
‑
20；控制反应物料在所述管式反应段内的停留时间为在所述循环反应管段内的停留时间的5
‑
20倍；
[0009]每个所述循环反应管段的进料口侧均设置有通入部分烷氧基烯烃的预设位置，在该管道反应器的延伸方向上的多个预设位置分别向所述管道反应器中的反应物料内通入部分烷氧基烯烃，使该多个预设位置分别通入的部分烷氧基烯烃之和与通入的炔醇或烯醇之间的投料摩尔比符合预设摩尔比，控制该预设摩尔比为2.0
‑
2.5。
[0010]现有技术在制备不饱和酮的过程中烷氧基烯烃的使用摩尔量通常在炔醇或烯醇的3倍以上，甚至高达5倍以上，根据本专利技术，按照本专利技术的方法能够显著降低烷氧基烯烃的使用量。
[0011]根据本专利技术的一个优选且具体的方面，该预设摩尔比为2.1
‑
2.4，也即烷氧基烯烃的使用摩尔量为炔醇或烯醇的2.1
‑
2.4倍。
[0012]根据本专利技术的一些优选方面，所述循环比为8
‑
13，控制反应物料在所述管式反应段内的停留时间为在所述循环反应管段内的停留时间的5
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15倍。
[0013]根据本专利技术，本专利技术中“循环比”是指循环反应管段中循环的反应物料的体积流量除以离开循环反应管段的反应物料的体积流量。
[0014]本专利技术中，反应物料在循环反应管段内的停留时间是指循环反应管段的主管(排除外循环管)的长度与进入循环反应管段的新鲜物料的流速(也即流出循环反应管段并流向管式反应段的物料的流速)之比；而循环反应管段中将部分反应物料循环至自身进料口处的外循环管可设置成较短且物料流速很快，其流通时间不计入循环反应管段的停留时间；
[0015]反应物料在管式反应段内的停留时间是指管式反应段的长度与进入管式反应段的物料的流速(也是流出管式反应段的物料的流速)之比。
[0016]根据本专利技术的一些优选方面，控制反应物料在管道反应器中的总停留时间为0.5
‑
3.5h。进一步地，控制反应物料在管道反应器中的总停留时间为1.5
‑
2.5h。
[0017]在本专利技术的一些优选实施方式中，每个子管道反应单元中，反应物料在循环反应管段与管式反应段停留时间分别为2
‑
10min、25
‑
50min。
[0018]本专利技术中，管式反应段的设置还能够增加传热面积，有利于及时将热量传递至外界，也即能够快速将内部强放热产生的热量及时导走。
[0019]根据本专利技术的一些优选方面，所述子管道反应单元具有2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续制备不饱和酮的方法，该方法包括：以炔醇或烯醇，及烷氧基烯烃为原料，在酸的催化作用下反应生成不饱和酮，其特征在于，该方法还包括：将炔醇或烯醇，以及酸混合后通入管道反应器中；该管道反应器包括多个串联的子管道反应单元，每个所述子管道反应单元均独立地包括依次连通的循环反应管段、管式反应段，所述循环反应管段能够将部分反应物料循环至自身进料口处，且循环比为6
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20；控制反应物料在所述管式反应段内的停留时间为在所述循环反应管段内的停留时间的5
‑
20倍；每个所述循环反应管段的进料口侧均设置有通入部分烷氧基烯烃的预设位置，在该管道反应器的延伸方向上的多个预设位置分别向所述管道反应器中的反应物料内通入部分烷氧基烯烃，使该多个预设位置分别通入的部分烷氧基烯烃之和与通入的炔醇或烯醇之间的投料摩尔比符合预设摩尔比，控制该预设摩尔比为2.0
‑
2.5。2.根据权利要求1所述的连续制备不饱和酮的方法，其特征在于，该预设摩尔比为2.1
‑
2.4。3.根据权利要求1所述的连续制备不饱和酮的方法，其特征在于，所述循环比为8
‑
13，控制反应物料在所述管式反应段内的停留时间为在所述循环反应管段内的停留时间的5
‑
15倍。4.根据权利要求1或3所述的连续制备不饱和酮的方法，其特征在于，控制反应物料在所述管道反应器中的总停留时间为0.5
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3.5h，优选为1.5
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2.5h；和/或，每个所述子管道反应单元中，反应物料在所述循环反应管段与所述管式反应段的停留时间分别为2
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10min、25
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50min。5.根据权利要求1所述的连续制备不饱和酮的方法，其特征在于，所述子管道反应单元具有2
‑
8个，优选3
‑
5个。6.根据权利要求1所述的连续制备不饱和酮的方法，其特征在于，每个所述预设位置处的部分烷氧基烯烃在添加前均进行预热并预热至60
‑
80℃，通过压力的控制使得进料时烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，毛建拥，王丹，王会，王盛文，范金皓，
申请(专利权)人：山东新和成精化科技有限公司浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：