一种α,γ-不饱和二烯酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种α,γ

【技术实现步骤摘要】
一种
α
,
γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工、合成
，具体涉及一种α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法。

技术介绍

[0002]α,γ
‑
不饱和二烯酮作为重要的化学合成中间体，广泛用于维生素A、维生素E、β
‑
胡萝卜素等营养化学品以及香精香料的合成，具有重要的经济价值。其中，假紫罗兰酮(pseudoionone，6,10
‑
二甲基
‑
3,5,9
‑
十一碳三烯
‑2‑
酮)，是一种非常具有代表性的一种α，γ
‑
不饱和二烯酮，，广泛用于紫罗兰酮、维生素A、维生素E、β
‑
胡萝卜素等香精香料、营养化学品的合成中。其他一些α，γ
‑
不饱和二烯酮化合物如6
‑
甲基
‑
3,5
‑
庚二烯
‑2‑
酮、6,10,14
‑
三甲基
‑
3,5
‑
十五二烯
‑2‑
酮等，同样是重要的香料和有机合成中间体。
[0003]目前，在已知文献报道中，α,γ
‑
不饱和二烯酮的合成方法主要有三种，分别是羟醛缩合法、炔丙醇乙酰乙酸酯重排法、炔丙醇烷氧基丙烯重排法；以假紫罗兰酮为例，目前其合成的主要方法有：(1)柠檬醛在碱性条件下与丙酮Aldol缩合制得；(2)脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯类在催化剂作用下经Carroll反应、再经过异构化得到；(3)脱氢芳樟醇与2
‑
烷氧基丙烯在酸作用下通过Saucy
‑
Marbet反应和异构化生成；
[0004]其中，方法(1)中，由于柠檬醛性质活泼，在碱催化下易发生分子间的缩合，为了能以较高收率得到假紫罗兰酮产品，加入了大量的丙酮，但是丙酮同样存在易发生自缩合的副反应；
[0005]方法(2)中，原料乙酰乙酸酯价格昂贵，反应中生成当量的二氧化碳和甲醇，原子经济性差，此外该反应的反应温度较高；
[0006]方法(3)中，涉及异构化反应，但目前异构化合成共α,γ
‑
不饱和二烯酮的过程中，存在三废多、反应效率低、副产物较多等问题，例如中国专利CN109534977B中，公开了联烯酮在固体碱催化剂作用下异构化反应生成α,γ
‑
不饱和二烯酮，但是却存在反应温度高，反应时间较长，造成能耗以及生产效率不高；又如中国专利CN111282595B中，公开了采用光异构化反应制备α,γ
‑
不饱和二烯酮，主要存在固体催化剂影响到反应器透光度的问题，导致催化效率变低等问题；又如中国专利CN108530279B，公开了采用脱氢芳樟醇与2
‑
甲氧基丙烯在微通道反应器中依次进行Saucy
‑
Marbet反应和异构化反应制备假性紫罗兰酮，所述Saucy
‑
Marbet反应催化剂为甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸或苯磺酸；所述异构化催化剂为磷酸、亚磷酸、苯磷酸，该专利存在以下三个缺点：1、使用大量的甲醇、2,2
‑
二甲氧基丙烷、丙酮等溶剂进行催化剂稀释，造成后处理回收溶剂能耗增加，2、使用磷酸催化剂，对设备要求较高，3、磷酸催化剂需要中和或者水洗，且不能够回收，造成三废量增加。
[0007]因此，寻求一种兼具三废较少、反应效率高、反应选择性好和反应温度低等优点的异构化方法，在一定程度上是使联烯酮异构化生成α,γ
‑
不饱和二烯酮的过程更适于工业化大生产的关键点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的兼具三废较少、反应效率高、反应选择性好和反应温度低等优点的α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法。
[0009]本专利技术的专利技术者们对上述课题进行了锐意研究，研究发现，现有技术中之所以反应效率均较低，一方面，应该是受限于催化剂体系的原因，现有使用的催化体系催化联烯酮异构化催化效率低，另一方面，由于α,γ
‑
不饱和二烯酮甚至是联烯酮在高温、碱性条件下不稳定，容易发生副反应生成不期待的大分子聚合物杂质，并且基于进一步地分析，该联烯酮异构化生成α,γ
‑
不饱和二烯酮的过程属于放热反应，如果反应进程较快完成，体系短时间内积聚过多的热量，势必造成副反应增多，目标产物收率降低，因此，现有技术的方案的反应时间均较长。此外，部分现有催化体系需要在高温下引发，造成能源的更大负担，以及需要对反应过程的更精准控制以降低副反应发生的概率，增加了操作难度。
[0010]在大量实验研究基础上，本专利技术的专利技术者们意外发现，采用咪唑功能化碱性离子液体作为催化剂，尤其是结合使该催化剂与反应原料在反应过程中进行循环并换热，不仅极大地提高了反应效率，降低了反应温度，反应选择性高，而且回收利用了反应放热所产生的的热量，基本不产生三废，后处理简单，催化剂可循环利用，更适于工业化大生产，解决了现有技术中联烯酮经异构化反应生成α,γ
‑
不饱和二烯酮时反应选择性与反应效率之间存在的矛盾。
[0011]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0012]一种α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，该制备方法采用联烯酮作为原料，在催化剂作用下经异构化反应生成α,γ
‑
不饱和二烯酮，其中：
[0013]所述催化剂为咪唑盐类离子液体，所述咪唑盐类离子液体呈碱性；
[0014]使所述联烯酮与所述咪唑盐类离子液体共同在外循环泵的作用下沿一循环通道循环流通并反应，且在循环流通的过程中与外部冷源进行换热。
[0015]根据本专利技术的一些优选方面，所述咪唑盐类离子液体为具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物，式(Ⅰ)中，R
a
为C1‑6烷基，R
b
选自如下基团：C1‑
20
烷基、C2‑
10
的烯烃或苄基，X为在水中呈碱性的阴离子。
[0016]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，X为氢氧根、碳酸氢根、磷酸一氢根或乙酸根。
[0017]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，R
a
为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或戊基。
[0018]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，R
b
为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、烯丙基、烯丁基、烯戊基、烯己基、烯辛基、甲基烯丙基、甲基烯丁基、甲基烯戊基、甲基烯己基、甲基烯辛基或苄基。
[0019]根据本专利技术的一些优选且本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，该制备方法采用联烯酮作为原料，在催化剂作用下经异构化反应生成α,γ
‑
不饱和二烯酮，其特征在于：所述催化剂为咪唑盐类离子液体，所述咪唑盐类离子液体呈碱性；使所述联烯酮与所述咪唑盐类离子液体共同在外循环泵的作用下沿一循环通道循环流通并反应，且在循环流通的过程中与外部冷源进行换热。2.根据权利要求1所述的α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，其特征在于：所述咪唑盐类离子液体为具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物，式(Ⅰ)中，R
a
为C1‑6烷基，R
b
选自如下基团：C1‑
20
烷基、C2‑
10
的烯烃或苄基，X为在水中呈碱性的阴离子。3.根据权利要求2所述的α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，其特征在于：X为氢氧根、碳酸氢根、磷酸一氢根或乙酸根。4.根据权利要求2所述的α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，其特征在于：R
a
为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或戊基；和/或，R
b
为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、烯丙基、烯丁基、烯戊基、烯己基、烯辛基、甲基烯丙基、甲基烯丁基、甲基烯戊基、甲基烯己基、甲基烯辛基或苄基。5.根据权利要求2所述的α,γ
‑
不饱和二烯酮的制备方法，其特征在于：所述具有式(Ⅰ)所示结构的离子液体化合物为选自1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐、氢氧化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑碳酸氢盐、1
‑
苄基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐、氢氧化1
‑
苄基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑3‑
甲基咪唑碳酸氢盐、1
‑
烯丙基
‑3‑

【专利技术属性】
技术研发人员：毛建拥，王丹，王会，王启刚，胡鹏翔，范金皓，
申请(专利权)人：山东新和成精化科技有限公司浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：