一种核-壳-壳-壳结构的稀土纳米荧光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米生物医学成像技术领域，尤其涉及一种核

【技术实现步骤摘要】
一种核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构的稀土纳米荧光材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米生物医学成像
，尤其涉及一种核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构的稀土纳米荧光材料及其制备方法和应用，具体涉及一种可多波长激发、多波段发射的核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料及其制备方法和在生物活体内的高分辨稀土上转换发光及近红外荧光医学成像中的应用。

技术介绍

[0002]稀土元素具有丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外到可见乃至近红外波段的光波，使其在材料领域具有广泛的应用前景。由于具有较宽的荧光光谱发射、良好的荧光稳定性和低生物毒性等优点，稀土纳米荧光医疗显像剂在医学检测、生物活体成像、药物运输及实时手术导航等领域展现出极大的应用潜力。
[0003]作为医用成像手段，目前荧光成像常用的发射波段在近红外Ⅰ区(750～900nm)，这个波段的发射光与生物体内组织自荧光的发射波段重合，使得成像结果存在高背景、高散射、低穿透深度等问题。相比之下，在近红外Ⅱb区(1500～1700nm)的发射光不仅能够区别于组织自发荧光，避免高背景和高散射，而且具有更深的穿透深度，能够大大提高成像图像的分辨率。
[0004]目前稀土荧光纳米材料常用980nm处的激光作为激发光源，而980nm处的激发光容易被生物体内的水吸收并产生过热效应，导致组织热损伤，相比之下，使用808nm处的激发光可以很好地解决这个问题，但是，808nm处激发光常用Nd
3+
作为敏化剂，再通过Yb
3+
传导能量，并以Er
3+
为发光离子，这需要通过复杂的核壳结构设计才能实现能量从Nd
3+
～Yb
3+
～Er
3+
间的能量传递，这一能量传递过程存在多步能量转移过程，难以避免地增加了能量损失，量子产率较低，且所得到的核壳结构材料结构较复杂。

技术实现思路

[0005]为改善现有技术的不足，本专利技术提供一种核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料及其制备方法与应用，该荧光纳米材料具有高亮的可见区稀土上转换发光和近红外Ⅱb区荧光发射。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料，包括稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
，所述内核外包覆有稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
，所述稀土离子发光壳层外包覆有稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
，所述稀土离子敏化剂壳层外包覆有稀土离子惰性保护层NaYF4。
[0007]根据本专利技术，所述稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
中，Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
100mol％，优选所述Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
50mol％，例如为0mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％。
[0008]根据本专利技术，所述稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
的厚度为0
‑
30nm，优选所述稀土
离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
的厚度为2
‑
20nm，例如为5nm。
[0009]根据本专利技术，所述稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
中Tm
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
10mol％，优选所述稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
中Tm
3+
离子的掺杂浓度为0.1
‑
5mol％，例如为0mol％、0.1mol％、0.25mol％、0.5mol％、1.0mol％、5.0mol％。
[0010]根据本专利技术，所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
的厚度为0
‑
20nm，优选所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
的厚度为0.5
‑
10nm，例如为4nm。
[0011]根据本专利技术，所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
中Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
50mol％，优选所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
中Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
30mol％，例如为0％、10％、20％、30％。
[0012]根据本专利技术，所述稀土离子惰性保护层NaYF4的厚度为0
‑
20nm，优选所述稀土离子惰性保护层NaYF4的厚度为2
‑
10nm，例如为5nm。
[0013]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料的粒径为10
‑
100nm，优选所述稀土纳米荧光材料的粒径为20
‑
50nm，例如为40nm。
[0014]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料为晶体结构，优选为六方相的晶相结构。
[0015]根据本专利技术，所述稀土离子惰性保护层表面负载有改性配体，所述改性配体为水溶性配体，优选为不带肿瘤靶向功能的水溶性配体、带靶向功能的生物大分子或生物小分子中的至少一种。
[0016]根据本专利技术，所述不带肿瘤靶向功能的水溶性配体选自甲氧基聚乙二醇阿伦磷酸(MPEG
‑
ALE)、聚丙烯酸(PAA)、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺
‑
聚乙二醇(DSPE
‑
PEG)中的至少一种。
[0017]根据本专利技术，所述带靶向功能的生物大分子选自多肽和/或抗体。
[0018]根据本专利技术，所述生物小分子选自叶酸。
[0019]作为一个实例地，所述稀土离子惰性保护层表面负载有DSPE
‑
PEG2000。
[0020]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料具有基本如图1所示的透射电镜图。
[0021]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料具有基本如图2所示的元素分布图。
[0022]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料具有基本如图3所示的结构示意图和稀土离子能量传递图。
[0023]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料在980nm激发光激发下，具有基本如图4所示的可见光区的上转换发光及和近红外区二区的发光谱图。
[0024]根据本专利技术，所述稀土纳米荧光材料在808nm、980nm、1532nm激发光激发下，具有基本如图5所示的上转换发光和近红外发光谱图。
[0025]根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料，其特征在于，包括稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
，所述内核外包覆有稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
，所述稀土离子发光壳层外包覆有稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
，所述稀土离子敏化剂壳层外包覆有稀土离子惰性保护层NaYF4；所述稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
中，Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
100mol％。2.根据权利要求1所述的核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
的厚度为0
‑
30nm，所述稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
中Tm
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
10mol％；所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
的厚度为0
‑
20nm，所述稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
中Yb
3+
离子的掺杂浓度为0
‑
50mol％；所述稀土离子惰性保护层NaYF4的厚度为0
‑
20nm；所述稀土纳米荧光材料的粒径为10
‑
100nm。3.根据权利要求1或2所述的核
‑
壳
‑
壳
‑
壳结构稀土纳米荧光材料，其特征在于，所述稀土离子惰性保护层表面负载有改性配体，所述改性配体为水溶性配体；所述稀土纳米荧光材料在808nm、980nm、1532nm激发光激发下，具有如图5所示的上转换发光和近红外发光谱图。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述稀土纳米荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用高温共沉淀法、高温热分解法、水热法或溶胶
‑
凝胶法制备上述稀土纳米荧光材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用高温热分解法制备所述稀土纳米荧光材料，包括以下步骤：S1.制备稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
；S2.在稀土离子敏化剂内核NaGdF4:Yb
3+
表面，按壳层外延生长法生长稀土离子发光壳层NaErF4:Tm
3+
，得到NaGdF4:Yb
3+
@NaErF4:Tm
3+
；S3.在稀土离子发光壳层NaGdF4:Yb
3+
@NaErF4:Tm
3+
表面，按壳层外延生长法依次生长稀土离子敏化剂壳层NaYF4:Yb
3+
、稀土离子惰性保护层NaYF4。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下步骤：(a)将三氟乙酸钆、三氟乙酸镱和三氟乙酸钠加入第一溶剂，在惰性气氛中升温至250
‑
350℃，反应10
‑
120分钟，得到前驱体；(b)将前驱体与三氟乙酸钆、三氟乙酸镱、三氟乙酸钠加入第二溶剂混合，在惰性气氛中升温至250
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350℃，反应10
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120分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑靖雯，陈皓，刘永升，洪茂椿，
申请(专利权)人：闽都创新实验室，
类型：发明
国别省市：