一种十二羰基三钌的纯化方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种十二羰基三钌的纯化方法。所述方法包括如下步骤：（1）将十二羰基三钌粗品溶于有机溶剂中，形成混合液；（2）将所述混合液与阳离子交换树脂接触，固液分离，收集液相；（3）所述液相通过二氧化硅柱层析进行纯化，经减压浓缩，升华，得到高纯十二羰基三钌。本发明专利技术通过对常规方法合成的十二羰基三钌粗品依次进行阳离子交换树脂接触、二氧化硅柱层析、高真空升华处理，能够有效除去含有的阳离子杂质元素，保证产品纯度达到6N（99.9999%）以上。以上。

【技术实现步骤摘要】
一种十二羰基三钌的纯化方法


[0001]本专利技术实施例涉及精细化工
，具体涉及一种十二羰基三钌的纯化方法。

技术介绍

[0002]十二羰基三钌（CAS号：15243
‑
33
‑
1）作为羰基团的前体和H
‑
转移催化剂，用于芳香族硝基复合物至氨基甲酸盐的还原性羰基化。随着半导体制备工艺的发展，该产品被应用于3nm芯片制备过程中，目前市售的十二羰基三钌纯度均为98%，以市售的十二羰基三钌为原料，形成的钌薄膜出现大量黑色物质，影响薄膜正常功能的使用。因此，迫切需要对十二羰基三钌进行纯化。
[0003]CN 106458637A公开了一种十二羰基三钌的纯化方法，其采用重结晶的方式进行纯化，该方法能够除去不溶于有机溶剂的杂质，但不能完全去除微量的可溶性阳离子杂质。
[0004]CN 105683410A公开一种DCR的制造方法，其通过升华法从粗制DCR中分离杂质元素以纯化DCR的工序，在该纯化工序中，在一氧化碳浓度3 0~100%的气氛下加热粗制DCR使其升华后，进行冷却以析出DCR。该纯化方法需要采用特殊的设备，通过控制CO的加入速度来调整真空度，从而保证能够在更高的加热温度下使得产品能够升华提纯。

技术实现思路

[0005]申请人发现，因实验设备、实验原料及其他原因，所合成的十二羰基三钌中含有大量阳离子如铁钾钠等杂质元素。为此，本专利技术实施例提供一种十二羰基三钌的纯化方法，该方法能有效去除微量的可溶性阳离子杂质，同时工艺简单，可操作性强。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术实施例提供如下技术方案：
[0007]一种十二羰基三钌的纯化方法，包括如下步骤：
[0008]（1）将十二羰基三钌粗品溶于有机溶剂中，形成混合液；
[0009]（2）将所述混合液与阳离子交换树脂接触，固液分离，收集液相；
[0010]（3）所述液相通过二氧化硅柱层析进行纯化，经减压浓缩，升华，得到高纯十二羰基三钌。
[0011]进一步地，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
[0012]进一步地，所述阳离子交换树脂包括AMBERSEP 252H，AMBERJE 1000H或AMBERLIT 1600H。
[0013]进一步地，所述混合液与阳离子交换树脂的接触温度为
‑
20℃~40℃，时间为1
‑
60分钟。
[0014]进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚；所述十二羰基三钌粗品与有机溶剂的质量体积比为1:3
‑
20。
[0015]进一步地，所述混合液与阳离子交换树脂的体积质量比为10
‑
100:1。
[0016]进一步地，所述升华在5.0
×
10
‑5‑
10.0
×
10
‑5Pa的高真空下进行，加热温度为55
‑
70℃。
[0017]十二羰基三钌粗品的制备方法为本领域的常规方法。作为优选，所述十二羰基三钌粗品的制备方法包括：
[0018]将氯化钌溶于有机溶剂中，所得反应液转移到不锈钢高压反应釜中，加入有机胺，同时通入一氧化碳，当所述一氧化碳的压力达到4
‑
10MPa时，开始反应，反应期间持续通一氧化碳气体，维持釜内压力基本不变，反应结束后，冷却至室温，过滤，所得橙色晶体即为十二羰基三钌粗品。
[0019]进一步地，所述反应的温度为60
‑
130℃，时间为8
‑
16小时。
[0020]进一步地，所述有机溶剂为甲醇、异丙醇或乙醇；所述有机胺为三乙胺、二异丙基胺、环己胺、吗啉或哌嗪。
[0021]本专利技术实施例具有如下优点：
[0022]本专利技术通过对常规方法合成的十二羰基三钌粗品依次进行阳离子交换树脂接触、二氧化硅柱层析、高真空升华处理，能够有效除去含有的阳离子杂质元素，保证产品纯度达到6N（99.9999%）以上。
具体实施方式
[0023]以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]高纯二氧化硅柱层析：纯度为99.5%，粒径为200
‑
300目。
[0025]实施例1
[0026]本实施例提供一种十二羰基三钌的纯化方法：
[0027]步骤1：将50g氯化钌溶于1000mL甲醇，转移到容量为3L的不锈钢高压反应釜中，向反应釜中加入90g三乙胺，然后通入一氧化碳，待反应釜内一氧化碳的压力达到5MPa时，在60℃下反应12小时，反应期间持续通一氧化碳气体，维持釜内压力基本不变，反应结束后，冷却至室温，过滤，得到41g橙色的十二羰基三钌粗品。
[0028]步骤2：将步骤1得到的41g十二羰基三钌粗品溶于200ml无水二氯甲烷，加入AMBERSEP 252H阳离子交换树脂20g，在0℃下吸附20min，过滤，将所得溶液通过高纯二氧化硅柱层析，减压浓缩得到38g十二羰基三钌中间粗品。
[0029]步骤3：取20g上述中间粗品进行高真空升华，真空度为5.0
×
10
‑5Pa，加热温度55℃，冷却温度10~20℃，得到19.7g产品。三步的总收率72.7%。
[0030]将步骤1所得粗品，步骤2所得中间粗品和步骤3所得产品分别进行ICP
‑
MS分析，杂质含量的测试结果见表1。
[0031]表1
[0032][0033]实施例2
[0034]本实施例提供一种十二羰基三钌的纯化方法：
[0035]步骤1：将160g氯化钌以及10L异丙醇混合并搅拌，并将转移到容量为30L不锈钢高压反釜中。向反应釜中加入300 g三乙胺，然后通入一氧化碳气体，待反应釜内一氧化碳的压力达到4MPa时，在70℃反应10小时，反应期间持续通一氧化碳气体，维持釜内压力基本不变，反应结束后，冷却至室温，过滤，得到117g橙色的十二羰基三钌粗品。
[0036]步骤2：将步骤1得到的117g十二羰基三钌粗品溶于1000ml二氯甲烷，加入AMBERSEP 252H阳离子交换树脂90g，在0℃下吸附30min，过滤，将所得溶液通过高纯二氧化硅柱层析，得到十二羰基三钌溶液，减压浓缩得到109g十二羰基三钌中间粗品。
[0037]步骤3：取40g上述中间粗品进行高真空升华，真空度5.0
×
10
‑5Pa，加热温度65℃，冷却温度10~20℃，收集得到39.0g产品。三步总收率为64.5%。
[0038]将步骤1所得粗品，步骤2所得中间粗品和步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将十二羰基三钌粗品溶于有机溶剂中，形成混合液；（2）将所述混合液与阳离子交换树脂接触，固液分离，收集液相；（3）所述液相通过二氧化硅柱层析进行纯化，经减压浓缩，升华，得到高纯十二羰基三钌。2.根据权利要求1所述的十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。3. 根据权利要求1所述的十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括AMBERSEP 252H，AMBERJE 1000H或AMBERLIT 1600H。4.根据权利要求1所述的十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，所述混合液与阳离子交换树脂的接触温度为
‑
20℃~40℃，时间为1
‑
60分钟。5.根据权利要求1所述的十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚；所述十二羰基三钌粗品与有机溶剂的质量体积比为1:3
‑
20。6.根据权利要求1所述的十二羰基三钌的纯化方法，其特征在于，所述混合液与阳离子交换树脂的体积质量比为10
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：毕志强，朱春磊，邓雄飞，曾超，王之保，
申请(专利权)人：研峰科技北京有限公司，
类型：发明
国别省市：