一种二氧化钌纳米棒材料的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二氧化钌纳米棒材料的制备及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)配制偏钨酸铵与水合三氯化钌混合溶液；(2)利用微孔膜注射器将上述混合溶液注射入超声中的氢氧化钾的乙醇溶液中，得到固体沉淀；(3)将固体沉淀用乙醇润洗除去过量的氢氧化钾，分离干燥后进行高温氧化得到氧化钨/二氧化钌粉末材料；(4)将氧化钨/二氧化钌粉末材料加入去离子水中润洗，分离干燥后进行高温碳化，再进行二次高温氧化，得到二氧化钌纳米棒材料。本发明专利技术的制备方法工艺操作简单，能有效防止纳米颗粒团聚。本发明专利技术提供了制得的二氧化钌纳米棒材料作为电催化剂在氢氧燃料电池中的应用，能明显提高催化转化效率。显提高催化转化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钌纳米棒材料的制备及其应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料制备
，具体涉及一种二氧化钌纳米棒材料的制备方法及其在燃料电池中的应用。

技术介绍

[0002]一维纳米棒结构由于其诱人的化学和物理特性引起了人们极大的兴趣，其中二氧化钌纳米棒的制备受到关注。人们对二氧化钌纳米结构特别感兴趣，二氧化钌是一种金红石型四方氧化物，具有极低的电阻率(～40μcm)和较高的催化活性。由于这些特性，纳米结构的二氧化钌材料常用于电阻、电容器和电解水析氧催化剂，而纳米棒的独特结构不仅可以提高更高的比表面积，而且存在尖端放电效应可以提高电催化反应活性，因此二氧化钌纳米棒研究具有重要意义。
[0003]目前钌或二氧化钌纳米棒主要是通过外加钌源的气相沉积法或水热法进行制备，而这些方法会遇到钌前驱体不能充分利用和产量不易放大等困难，因此，为了解决上述困难，我们提出了一种自生长的二氧化钌纳米棒制备策略。
[0004]迄今为止，从未见到有关微孔膜辅助异相沉积自生长策略制备二氧化钌纳米棒材料的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术第一个目的是提供一种用微孔膜辅助异相沉积自生长策略制备二氧化钌纳米棒材料的方法，该方法制备的纳米二氧化钌纳米棒尺寸细小，粒度均匀，分散效果好，制备工艺操作简单，能有效防止纳米颗粒团聚。
[0006]本专利技术第二个目的是提供所述二氧化钌纳米棒纳米材料作为电催化剂在氢氧燃料电池中的应用。
[0007]下面对本专利技术的技术方案做具体说明。
[0008]一种二氧化钌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)取适量偏钨酸铵与水合三氯化钌于容器中，偏钨酸铵与水合三氯化钌质量比为1：0.1～0.5，加入去离子水，超声搅拌后得到浓度为5～20％的偏钨酸铵与水合三氯化钌混合溶液；
[0010](2)制备微孔膜注射器，该微孔膜注射器由针筒、与针筒匹配的活塞芯杆以及微孔疏水膜组成，所述针筒的另一端用微孔疏水膜封端，该注射器通过控制活塞芯杆保证让针筒内的溶液穿过微孔疏水膜，从其一侧进入另一侧；该注射器使用前先置于50～90％的乙醇溶液中活化；取步骤(1)制备的混合溶液置于微孔膜注射器的针筒内，取乙醇置于开口容器内，向乙醇中加入适量氢氧化钾，使注射器内的混合溶液与乙醇的体积比为5：50～150，氢氧化钾与针筒内含有的水合三氯化钌的质量比为3～12:1，并将开口容器置于超声机内超声，控制活塞芯杆将微孔膜注射器中的混合溶液在室温下注射于超声中的氢氧化钾乙醇溶液中，注射时将微孔疏水膜伸入氢氧化钾乙醇溶液中，注射后超声10～30min，将超声后
的浊液离心分离，得到固体沉淀；
[0011](3)将步骤(2)得到的固体沉淀用乙醇进行润洗，除去过量的氢氧化钾，将沉淀离心分离后置于真空干燥箱内干燥，干燥后样品置于500～800℃马弗炉中空气氧化2～8h，氧化完成降温后得到氧化钨/二氧化钌粉末材料；
[0012](4)将步骤(3)得到的粉末材料加入去离子水中进行润洗，由于在材料中残存的微观碱的存在，加水后瞬间的强碱环境将氧化钨腐蚀，去除材料中的氧化钨基底，保留二氧化钌颗粒，将润洗后的材料离心后置于鼓风干燥箱内干燥，取适量干燥后样品置于管式炉内碳化，升温速率为1～10℃/min，碳化温度为600～900℃，保温时间为2～8h，气体氛围为50～200ml/min的一氧化碳和10～100ml/min的氢气，碳化完成后将材料置于马弗炉内空气氧化，氧化温度为250～500℃，氧化时间为2～8h，得到二氧化钌纳米棒材料。
[0013]本专利技术步骤(1)中，偏钨酸铵与水合三氯化钌要能够完全溶解于去离子水中，利用偏钨酸铵溶于水不溶于乙醇的特性，在步骤(2)中将混合溶液通过微孔膜注射器注入含有氢氧化钾的乙醇时，偏钨酸铵会析出，同时三氯化钌会与乙醇中的碱发生反应生成氢氧化钌沉淀，由于异相成核难度远小于均相成核，所以生成的氢氧化钌沉淀会优先沉积于析出的偏钨酸铵上，如图1和图2所示。微孔膜以及偏钨酸铵的使用可以有效降低氢氧化钌的团聚。其中偏钨酸铵与水合三氯化钌的质量比为1：0.1～0.5，三氯化钌的含量太低溶液中不能产生足够氢氧化钌沉淀导致产率过低，而三氯化钌含量太高则导致钌的沉淀过于迅速而发生均相成核，从而生成团聚的氢氧化钌，不能实现钌的良好分散，优选偏钨酸铵与水合三氯化钌的质量比为1：0.2～0.3。
[0014]本专利技术步骤(2)中，采用的微孔疏水膜为PP聚丙烯微孔滤膜，孔径为0.1μm。本专利技术可采用如下方法制备微孔膜注射器：将一个一次性医用注射器头部剪掉并打磨平整，将微孔疏水膜置于注射器头部并用热熔胶进行粘连，制备得到微孔膜注射器。由于PP聚丙烯微孔滤膜为疏水膜，使用前需要将带有微孔膜的注射器置于乙醇溶液中活化，活化后的微孔膜改性为可以透过水的亲水膜。对于上述微孔膜的选择以及注射器的制备工艺，需要保证该注射器能够耐乙醇，并能够在乙醇超声过程中保持一定的稳定性不会发生漏液，而注射器需要保证让溶液从微孔膜的一侧进入另一侧。本专利技术步骤(2)中利用超声处理使水合三氯化钌与偏钨酸铵充分分散于无水乙醇中，此处需要控制乙醇体积，过少的乙醇会导致偏钨酸铵无法完全析出，氢氧化钌沉淀不能异相成核从而导致团聚，最终优选使注射器内的混合溶液与乙醇的体积比为5：100～150。乙醇中的氢氧化钾可将钌沉淀为氢氧化钌，氢氧化钾与水合三氯化钌质量比为3～12:1，若氢氧化钾浓度过高将导致沉淀过快而团聚，浓度过低则不能使钌完全沉淀，优化后质量比为6～9:1。适当延长超声处理时间有助于得到分散更均匀的前驱体浊液，优选超声处理时间为15～20分钟。在具体实施中，超声条件可以为：超声功率为50～100W，超声频率为20～40KHz。
[0015]本专利技术步骤(3)中，将步骤(2)得到固体沉淀润洗干燥后，将沉淀于马弗炉内氧化，得到黑色氧化钨/二氧化钌复合材料，氧化温度为500～800℃，氧化时间为2～8h，而温度过高氧化时间过长则容易导致团聚发生，优化后氧化温度为600～650℃，氧化时间为2～4h。
[0016]本专利技术步骤(4)中，取适量干燥后样品于管式炉内碳化，二氧化钌在氢气与一氧化碳的氛围下自发的生长成纳米棒状结构，其可能的原因是高温条件下在氢气与一氧化碳的氛围中生成了气态的四氧化[J ENERGY CHEM,2022,69(06):301
‑
329]造成了钌的迁移，从
而生成了棒状结构，图3即为生成的棒状结构。本步骤中优化后升温速率为3～7℃/min，碳化温度为800～900℃，保温时间为3～5h，气体氛围为一氧化碳50～160ml/min，氢气为20～50ml/min，由于纳米棒表面有积碳的覆盖抑制了材料的暴露，碳化完成后需将材料于马弗炉内二次氧化，氧化温度为250～500℃，氧化时间为2～8h，优化后氧化温度为300～350℃，氧化时间为2～4h。
[0017]第二方面，本专利技术提供了备的二氧化钌纳米棒材料作为电催化剂在氢氧燃料电池中的应用。
[0018]所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钌纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)取适量偏钨酸铵与水合三氯化钌于容器中，偏钨酸铵与水合三氯化钌质量比为1：0.1～0.5，加入去离子水，超声搅拌后得到浓度为5～20％的偏钨酸铵与水合三氯化钌混合溶液；(2)制备微孔膜注射器，该微孔膜注射器由针筒、与针筒匹配的活塞芯杆以及微孔疏水膜组成，所述针筒的另一端用微孔疏水膜封端，该注射器通过控制活塞芯杆保证让针筒内的溶液穿过微孔疏水膜，从其一侧进入另一侧；该注射器使用前先置于50～90％的乙醇溶液中活化；取步骤(1)制备的混合溶液置于微孔膜注射器的针筒内，取乙醇置于开口容器内，向乙醇中加入适量氢氧化钾，使注射器内的混合溶液与乙醇的体积比为5：50～150，氢氧化钾与针筒内含有的水合三氯化钌的质量比为3～12:1，并将开口容器置于超声机内超声，控制活塞芯杆将微孔膜注射器中的混合溶液在室温下注射于超声中的氢氧化钾乙醇溶液中，注射时将微孔疏水膜伸入氢氧化钾乙醇溶液中，注射后超声10～30min，将超声后的浊液离心分离，得到固体沉淀；(3)将步骤(2)得到的固体沉淀用乙醇进行润洗，除去过量的氢氧化钾，将沉淀离心分离后置于真空干燥箱内干燥，干燥后样品置于500～800℃马弗炉中空气氧化2～8h，氧化完成降温后得到氧化钨/二氧化钌粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入去离子水中进行润洗，将润洗后的材料离心后置于鼓风干燥箱内干燥，取适量干燥后样品置于管式炉内碳化，升温速率为1～10℃/min，碳化温度为600～900℃，保温时间为2～8h，气体氛围为50～200ml/min的一氧化碳和10～100ml/min的氢气，碳化完成后将材料置于...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚有群，李灵童，陈赵扬，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：