烷基酚合成过程的优化制造技术

本发明专利技术为烷基酚合成过程的优化方法。主要反应是烯烃对苯酚的烃化，生成烷基酚。使用的烯烃是丙烯齐聚物（主要是壬烯和十二烯）；使用的催化剂是粉状的活性白土催化剂。本发明专利技术的特征是：定量地表征白土催化剂活性，从而可以在过程优化中使用；提出了反应的网络结构，并且进一步利用结构来对投料酚烯（分子）比进行优化；建立反应过程的经验数学模型，进行计算机模拟，并将模拟结果绘制成收率等值线图，供操作条件优化使用。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是属于化工中间体-烷基酚合成过程及其优化方法。主要反应是烯烃与苯酚烃化，生成烷基酚，所用的烯烃是丙烯齐聚产物包括壬烯和十二烯，特别是十二烯。本专利技术使用的催化剂为粉状活性白土催化剂、在间歇搅拌罐内进行反应，其活性被定量地表征。本专利技术提出的反应网络结构及平衡条件下产品中双烷基酚含量，可指导酚烯比的选择。本专利技术的数学模型及操作图，可用于指导在间歇搅拌罐中进行的反应过程。烷基酚是化工生产中的重要中间体，广泛用于表面活性剂，润滑油添加剂，油漆、工业洗涤剂的生产中，比如，奥罗耐特(Oronite)添加剂公司生产的商品牌号为OLOA-200(奥罗-200)的十二烷基酚用于OLOA-219(高碱性烷基酚钙)，OLOA-260(二芳基二硫代磷酸锌)的生产。OLOA-200生产使用活性白土为催化剂，反应在搅拌罐内进行，Calumet石油化学品公司使用颗粒状活性白土，在固定床反应器进行反应(USP4055605);还有一些公司用阳离子交换树脂为催化剂(USP4168309、USP4236033)进行生产。虽然这些公司使用的催化剂有许多质量指标，比如颗粒大小、游离水、比表面积、酸值等，然而这些指标并不能直接反应映出催化剂的活性。本专利技术采用远离平衡条件下测定白土催化剂的反应活性，定量地表征了不同白土对反应催化作用的不同，提高了过程的可控性。本专利技术通过反应过程中物料的鉴别及其浓度的测定，提出了反应网络结构，在此基础上，确定不同酚烯比下，接近平衡时产品烷基酚中的双烷基酚浓度。这样可以根据对产品中双烷基酚含量的要求，来选择合适的酚烯比。这是本专利技术的第二个特点。为了便于生产控制和管理，本专利技术在中试数据的基础上，建立反应收率(或烯烃转化率)、产品中双烷基酚含量与反应条件的经验模型，并进行了计算机模拟，绘制出二张收率等值线图，这二张图和模型可直接用于指导生产。这是本方法的第三个特点。烷基化反应一般使用酸性催化剂。酸性白土作为催化剂。虽然其活性较低，但是有较高的选择性，专利USP4055605对此有较详细的阐述。然而我们获得的不同产地，不同时间的酸性白土表现出的活性大不相同，于是我们建立了测定活性的方法，在特定配比、温度和远离平衡的条件下，测定反应收率，表-1列出了12个白土样品的活性。测定活性采用实际反应的办法，在三口瓶中进行，白土催化剂用量为10-20份(以投料100份为准)，酚烯比选择在1-2范围，反应温度在100-160℃范围，可以采用接近实际反应的温度，反应时间应远离平衡点，比如0.1～1小时，时间过短，重复性差。所得产品收率直接作为活性值，用于过程的优化和控制。表-1 不同白土的反应活性 利用高效液相色谱、薄层色谱和质谱鉴别了反应体系内的物料及其随时间的变化，从而本专利技术提出了反应的网络结构为平行、顺序、可逆复杂反应网络 其中A-苯酚，B-烯烃，Q-烷基酚，S-双烷基酚，C-二烯烃，D-三烯烃，P-烷烃，P′-大分子烷烃。在此基础上我们研究了不同酚烯比R，接近平衡时的转化率和产品中的双烷基酚含量，表-2列出了R＝1，1.5，2时的结果。表-2 在烷基酚的合成过程中，酚烯比R是一个基本参数。R过高，苯酚循环量及相应的能耗上升，设备能力下降;R过低则烯烃利用率降低，甚至造成为了达到烷基酚的应用要求，产品必须经过再蒸馏等问题。因此我们认为最合理的酚烯比，应是在反应接近平衡时，获得的产品质量恰好达到应用要求时的R值，特别是当产品色泽要求不高的时候。然而一些烷基酚制造过程为了保证产品质量，往往采取过高的酚烯比。例如墨西哥的OLOA-200生产厂采用R＝3.5的条件，专利USP4055605的实例中采用总酚烯比(新酚+循环酚)2.95的条件，它们的产品双烷基酚含量要求在5.5～6%左右。利用数学模型和计算机模拟，可以探索操作条件的影响，评价生产方案、指导新产品开发以及解决工艺问题。我们首先对十二烷基酚合成过程变量进行了分类和简化，以白土催化剂活性、反应温度和时间为变量，烷基酚产品收率及产品中双烷基酚含量为目标，在温度105-120℃，时间1-10小时，白土催化剂活性40-70范围内进性试验，取得64组中试数据，然后建立了两个经验模型，模型的基本形式为二次完全项 式中Y-反应收率Y＝ (获得的产品烷基酚重量)/(投料苯酚重量+投料烯烃重量) %S-产品中双烷基酚含量，重量%a0，a1，……，a14-回归系数x1-白土活性 %x2-反应温度，℃x3-反应时间，小时x4-Y我们将x1～x4的可能的取值区间代入模型(1)，(2)，用计算机算出目标函数，并绘制出两张等收率线图，分别用于予测烷酚收率和产品中双烷基酚含量。这两张图表达了催化剂活性，反应温度和反应时间一定程度的互补关系，以及催化剂活性的特殊重要性，它们可以用于(1)根据产品的双烷基酚含量要求，结合前述R对平衡条件下产品中双烷基酚含量的关系，确定最佳R及相应的操作条件;(2)针对白土催化剂活性，确定相应的最佳操作条件，从而在保证产品质量及烯烃利用率的前题下，充分发挥设备能力;(3)用于分析和调整操作，解决控制和工艺问题。例1用活性41、53、68三种酸性白土催化剂，在相同的反应条件下，用于合成十二烷基酚，反应在间歇搅拌罐中进行，投料苯酚52.8公斤、烯烃47.2公斤。图-1表示了上述三种白土的烯烃转化率与反应时间的关系。可以看到，使用活性a＝41的白土催化剂，在工业上合理的时间内烯烃转化率只能达到80%左右，而a＝68的白土，3或4个小时，烯烃转化率就可以达到95%左右。由于氢转移等非理想反应的存在，循环烯中烷烃和影响颜色的二烯烃，甚至三烯烃存在，它们的利用在技术上和经济上都存在困难。因此，反应过程推荐采用活性较高的白土，比如a＝50以上，最好55以上。例2为生产硫化烷基酚钙原料十二烷基酚，我们以OLOA-200(实测双烷基酚含量5.89%)为赶超目标，双烷基酚含量要求小于5.7%。按照上述要求，确定最佳工艺条件的方法如下根据双烷基酚含量-R关系，R＝1.7时，含量在5.7%左右，考虑到生产装置的控制能力，选择R＝2的条件。使用相应的32组数据;经过多元逐步回归，得到经验模型(1)的回归系数a0＝-675.31 a1＝3.363 a2＝9.715 a3＝31.143 a4＝0.0043a5＝-0.02786 a6＝-0.06005 a7＝-0.031 a8＝-0.1947 a9＝-0.479σa-1＝2.51 (收率%)经验模型(2)的回归系数a0＝108.1788 a2＝-3.4105 a1＝1.8612 a4＝2.5329a5＝-0.001679 a6＝0.00291 a9＝0.021536 a11＝-0.01906a10＝-0.02754 a14＝-5.4373×10-5a1＝a6＝a7＝a10＝a12＝0σa-1＝0.226 (含量%)利用模型，进行计算机模拟，所得结果绘制等收率线图-2和图-3。可以看到温度愈高反应愈快，达到某个规定的转化率所需的时间愈短。然而产品中的双烷基酚含量要求限制了采用的温度;由图-3可知。双烷基酚含量要求5.7%所能采用的无风险最高温度是112℃，实际上可采用112±3℃的条件。反应时间根据白土催化剂活性，从图-2查得，65%本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯齐聚物（三聚物、四聚物），在粉状活性白土催化剂作用下烃化苯酚合成相应烷基酚过程的优化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚亚平，李亚丁，阎泉成，于爱菊，姜皓，曹镭，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]