一种复合锂金属负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合锂金属负极材料及其制备方法，属于锂电池负极领域。本发明专利技术通过在商用石墨材料上负载氧化锌化合物，制备得到具有亲锂性石墨骨架的锂金属复合负极，该制备方法包括以下步骤：（1）在商用石墨材料上负载氧化锌；（2）通过电沉积法使金属锂与氧化锌改性石墨框架结合，得到基于氧化锌改性石墨框架的锂金属复合负极。本发明专利技术通过氧化锌对石墨框架进行改性，氧化锌易吸附在石墨框架表面，氧化锌改性的石墨框架具有优异的亲锂性，有效地降低了锂沉积的形核过电位和局部电流密度，缓解体积效应并抑制锂枝晶生长，实现均匀的锂沉积/溶解，明显提高了锂金属电池的循环稳定性。工艺简单环保、且设备要求低、成本低，易于大批量生产。量生产。量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合锂金属负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂金属电池
，具体涉及一种复合锂金属负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]电动汽车和智能电网技术的迅猛发展给二次电池的能量密度提出了更高的要求。然而，传统的基于石墨负极的锂离子电池已经难以满足这些发展的需求，迫切需要开发和利用具有更高比能量的电极材料。金属锂凭借其高的理论比容量(～3860mAh g
‑1)、最负的阳极电势(相对于标准氢电极为
‑
3.040V)而受到了人们的广泛关注。由于金属锂表面发生的是不均匀的沉积/溶解，金属锂负极在循环的过程中面临着严重的枝晶生长和体积变化，而且高活性的金属锂会和有机电解液发生副反应，生成不稳定的SEI膜。所以金属锂在循环的过程中会产生很大的体积变化。对于锂硫电池体系锂金属负极还存在硫化物沉积带来的腐蚀问题。以上共同导致了锂金属电池具有循环寿命低、安全性能差等问题。
[0003]针对金属锂负极存在的上述问题，研究人员从表面保护、锂合金及锂粉负极、三维集流体等不同角度对金属锂负极材料进行优化，以提高锂金属电池的电化学循环稳定性和安全性。这三种策略都有助于解决SEI的膜破裂和枝晶生长，但前两种未有效地解决在循环过程中由于金属锂不均匀的溶解/沉积，会造成极大的体积效应。因此，唯有三维集流体不仅提供固定骨架，缓解体积膨胀，而且有助于抑制枝晶生长并维持界面稳定性，研究三维的锂沉积/溶解骨架很有必要。
[0004]在众多的三维材料中，目前碳材料中的石墨自诞生以来就因为其优良的导电性、平稳的电压平台、资源丰富、成本低廉等优势牢牢占据着锂离子电池负极材料的主导地位。所以选择研究石墨作为锂沉积/溶解的基体是有意义的。2016年，崔屹课题组提出商业石墨作为锂沉积/溶解的基体并证明石墨金属锂混合负极有着很好的电化学性能。因此，深入研究石墨结构对锂沉积/溶解的影响，以导电石墨作为锂负极框架能够有效容纳一定量金属锂沉积、抑制金属锂体积膨胀而提高电池的综合性能，然而金属锂与石墨浸润性差，熔融的金属锂很难直接复合在石墨框架上。因此，改善石墨亲锂性以实现金属锂稳定沉积/溶解，具有极其重要意义。

技术实现思路

[0005]针对现有锂金属负极循环过程中出现体积效应大、枝晶不可控及库伦效率低的问题，本专利技术提供了一种复合锂金属负极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过采用溶液浸渍+高温煅烧法原位制备ZnO表面改性石墨，使经过处理后的石墨亲锂性提高，有利于在锂沉积/溶解循环过程中引导锂金属均匀沉积/溶解，从而得到稳定锂金属复合负极，且工艺简单、对环境友好。
[0006]本专利技术解决其技术问题是通过采用以下技术方案来实现：
[0007]一种复合锂金属负极材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
[0008](1)在商用石墨材料上负载氧化锌在商用石墨材料上负载氧化锌得到氧化锌改性
石墨ZnO@C，C指石墨；
[0009](2)通过电沉积法使金属锂与氧化锌改性石墨框架结合，得到基于氧化锌改性石墨框架的锂金属复合负极材料。
[0010]进一步，所述步骤(1)商用石墨材料型号为杉杉QCG
‑
X、中平A30、中平AS60、贝特瑞中的一种或几种。
[0011]进一步，所述步骤(1)中氧化锌改性石墨的制备方法如下：
[0012](a)将石墨粉末按一定比例均匀分散于锌源溶液中，得到混合均匀的悬浊液，所述锌源为二水乙酸锌，六水合硝酸锌的一种或两种，溶剂为去离子水，其中锌源与石墨材料的质量比为5％～50％；
[0013](b)将步骤(a)中混合均匀的材料，在90℃水浴干燥4h，在60℃烘箱中烘干，得到Zn(OAc)2@C或Zn(NO3)2@C；
[0014](c)将步骤(b)中烘干的材料在惰性气体氛围中，高温焙烧；其中惰性气体为氮气或氩气，高温焙烧温度为550～850℃、升温速率为0.5～10℃/min，时间为1～4h；在焙烧过程中，Zn(OAc)2或Zn(NO3)2会分解释放CO2和H2O、NO
x
等气体，以及ZnO物质吸附在石墨上，生成ZnO@C，C指杉杉QCG
‑
X、中平A30、中平AS60、贝特瑞的一种或几种。
[0015]所述步骤(2)的具体步骤如下：将步骤(1)中得到的氧化锌改性石墨和粘结剂进行混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀制成浆料后涂布在铜箔集流体上，真空烘干后制备出锂电池负极极片，将负极极片和锂负极、隔膜、电解液和外壳组装通过电化学沉积法得到复合锂金属负极材料。
[0016]进一步，所述氧化锌改性石墨的质量分数为80
‑
95％，粘结剂的质量分数为5
‑
20％；所述粘结剂为聚偏氟乙烯。混合均匀制成浆料即匀浆，匀浆混合方式采用脱泡机匀浆方法或球磨法，脱泡时间为10～15min，球磨时间2～3h，锂电池负极极片厚度为100μm
‑
300μm。
[0017]进一步，所述电化学沉积的电流为1mA/cm2，时间为2h～3h。
[0018]进一步，所述隔膜为微孔聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或无纺布隔膜等，优选地，聚烯烃隔膜由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)一层或者多层组成。
[0019]进一步，所述电解液为含有锂电解质和非水有机溶剂组成，所述电解质双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，非水有机溶剂为含二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)的一种或两种。
[0020]进一步，所述电解液(有机锂盐溶液)为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂的1,3
‑
二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂浓度为0.6mol/L，硝酸锂的浓度为0.4mol/L，1,3
‑
二氧戊环/乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0021]本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种复合锂金属负极材料及其制备方法，通过溶液浸渍+高温煅烧法在商用石墨材料上负载氧化锌，制备得到亲锂性强的石墨复合锂金属负极材料。
[0022]1、本专利技术通过氧化锌对石墨框架进行改性，氧化锌易吸附在碳框架表面，其能够提高金属锂与石墨框架间的润湿性，进而使金属锂与改性石墨框架能够紧密结合，得到稳定的锂金属复合负极，工艺简单环保、成本低。
[0023]2、本专利技术的氧化锌改性石墨材料能显著地降低锂成核过电位，诱导的均匀沉积行
为，改善体积效应，所构筑的复合锂金属负极能够具有优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性得到极大地提升。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为本专利技术实施例1和对比例1的XRD图；
[0026]图2为本专利技术实施例1和对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在商用石墨材料上负载氧化锌得到氧化锌改性石墨；（2）通过电沉积法使金属锂与氧化锌改性石墨框架结合，得到基于氧化锌改性石墨框架的复合锂金属负极材料。2.根据权利要求1所述的复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中商用石墨材料的型号为杉杉QCG
‑
X、杉杉QC、中平A30、中平AS60、贝特瑞中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化锌改性石墨的制备方法如下：将石墨粉末均匀分散于锌源溶液中，得到混合均匀的悬浊液；（b）将步骤（a）中所得悬浊液进行水浴干燥后，在烘箱中烘干，得到负载氧化锌的石墨材料；（c）将步骤（b）中负载氧化锌的石墨材料在惰性气体氛围中高温焙烧，生成氧化锌改性石墨ZnO@C，C指石墨。4.根据权利要求3所述的复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的锌源为二水乙酸锌或六水合硝酸锌，配制锌源溶液采用的溶剂为去离子水，其中锌源与石墨粉末的质量比为（5 ~50）:100。5.根据权利要求3所述的复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中的干燥温度为90℃，干燥时间4 h，烘干温度为60℃。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳侠，王爽，范海林，霍锋，刘目浩，杨宝玉，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：