一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，包括：(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；(3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构。经过所述增强界面结合力的方法处理的绝缘基材以石墨烯为结合介质实现与金属的牢固连接；同时根据石墨烯处理方法的变化，所述导电层还兼具微形态、位置可调的灵活性，适合推广使用。适合推广使用。适合推广使用。

【技术实现步骤摘要】
一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法及其应用


[0001]本专利技术属于电镀
，具体地说，涉及一种增强金属与绝缘基材截面结合力的方法及其应用。

技术介绍

[0002]印制电路板(Printed Circuit Boards,PCB)是最重要的电子元器件连接体，被誉为“电子系统产品之母”，其制造技术在很大程度上反映了电子产品行业的发展水准。孔金属化是在绝缘孔壁上制备金属层的工艺，是制造PCB的关键环节。该金属层需要具备良好的导电能力，以实现PCB层间电气互连，还需要具备与绝缘基材足够强的结合强度，以便能经受PCB制造以及使用过程中遭受的机械力和热冲击。近年来，随着PCB向高频高速发展(如应用于5G产品)，PCB还需具备优良的导热性能。因此，实现高导电、导热及优良界面结合强度的PCB孔金属化工艺，是当前研究的重点趋势之一。
[0003]PCB孔金属化传统方法先以化学镀铜方式，在PCB孔内壁绝缘基材上沉积一层极薄铜作为导电界面层，然后再用电镀方法增厚铜层，实现孔金属化。化学镀铜具有工艺简单、易操作等优点，但存在以下缺点：1)环境污染大，使用的甲醛是一种致癌物；2)废水处理困难，镀液中的络合剂需要经过专门的破络处理才能减少络合剂对废水处理的影响，给废水处理带来了极大的压力；3)化学镀铜液的稳定性较差，寿命短；4)操作流程长(工艺流程图如图1所示)，生产成本高，效率低；5)与低表面能基材界面结合强度差，化学镀铜层与表面张力极低的高频PCB聚四氟乙烯基材的结合力极差。
[0004]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。这种独特的二维结构赋予石墨烯卓越的电子效应、优越的热性能、光学性能以及极佳的机械性能。以石墨烯层为导电介质层的直接电镀技术——石墨烯孔金属化工艺受到广泛关注。因石墨烯具有超高的导电、导热性能，石墨烯孔金属化工艺极有可能克服传统黑孔化直接电镀技术导电、散热性不足的缺陷，从而促进直接电镀领域的极大发展，进而有望弥补传统化学镀铜工艺的不足。
[0005]申请号为201811009256.3的中国专利公开了一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，所述石墨烯金属化溶液，由下列原料按照质量百分比制成：石墨烯或者氧化石墨烯0.5
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5.0％；成膜剂1
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3％；分散剂1
‑
6％；阴离子表面活性剂0.01
‑
0.2％；碱性溶液，调节pH值到4
‑
14；余量为水。该专利技术采用低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，通过简单高效的预处理，即可实现石墨烯金属化溶液在非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，再经过简单干燥处理，后续可直接电镀铜，但该专利技术并未涉及金属化制品的关键性能—界面结合强度及其提升方法，限制了该应用的适用范围。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种增强金属与绝缘基
材界面结合力的方法及其应用，以石墨烯分散液涂覆在经过预处理的绝缘基材表面形成厚度、形态可控的复合膜结构，所提供的石墨烯分散液中含有结合助剂，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与绝缘基材表面基团的氢键产生作用，极大增强了石墨烯分散液所形成导电层与绝缘基材的结合力，另一方面石墨烯层与电镀金属层形成互穿网络结构，增强石墨烯与电镀层的界面结合能力，进一步提高金属化层与绝缘基材间具有结合性能好、耐刮涂等特点。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：
[0009]本专利技术提供了一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，包括：
[0010](1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；
[0011](2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；
[0012](3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构；
[0013]所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、结合助剂和水溶性导电聚合物，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与经预处理的绝缘基材表面和/或孔结构的基团产生相互作用。
[0014]上述方案中，所述绝缘基材包括但不限于环氧树脂玻璃布增强材料、聚酰亚胺玻璃布增强材料、聚四氟乙烯玻璃布增强材料、聚酰亚胺薄膜、丙烯酸薄膜、碳氢树脂等，根据基材表面的化学成分和电荷类型，如环氧玻璃布表面存在羟基，亚胺类存在氨基等，在石墨烯溶液中添加对应种类的结合助剂，如含磺酸基和氨基的结合助剂，可与上述基团产生氢键相互作用，提高石墨烯与基材的界面能；此外，此类结合助剂还可与电镀金属间形成共价连接，而石墨烯自身的多层结构在一定的物理方法处理和干燥工艺下可形成与电镀金属间的互穿网络结构，增强了二者的结合能力。具体地，结合助剂对石墨烯进行非共价键表面修饰，使得结合助剂与石墨烯之间产生π
‑
π相互作用，通过结合助剂中的官能团改善了石墨烯的表面活性，可使石墨烯均匀地分散在分散液体系中。所述电镀可选用本领域常规的电镀金属种类进行，优选为铜。
[0015]根据上述方法，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。
[0016]上述方案中，结合助剂、水溶性导电聚合物与石墨烯之间产生的共轭体系改善了后续与水溶性高分子的复合相容性，在形成的导电层中保持石墨烯的性能不变，提升导电层的导电能力，有利于电镀金属层的形成。本申请使石墨烯分散液中可以不含有水溶性高分子，因此石墨烯与水溶性高分子的质量比可以为1:0。
[0017]根据上述方法，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：
[0018]将结合助剂和水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯表面修饰的石墨烯分散液；
[0019]所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；
[0020]优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和结合助剂经物理方法
处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液。
[0021]更优选的，所述石墨烯分散液的pH值为3～11。
[0022]上述方案中，先将结合助剂和水溶性导电聚合物溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将结合助剂和石墨烯同时加入溶液中，可较大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得结合助剂更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在水中的分散性。经表面处理的绝缘材料表面带负电或正电，对应采用本领域可知的pH调节剂调整石墨烯溶液的pH值，当石墨烯分散本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，其特征在于，包括：(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；(3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构；所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、结合助剂和水溶性导电聚合物，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与经预处理的绝缘基材表面和/或孔结构的基团产生相互作用。2.根据权利要求1所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：将结合助剂和水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到表面修饰的石墨烯分散液；所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和结合助剂经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液；更优选的，所述石墨烯分散液的pH值为3～11。4.根据权利要求3所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。5.根据权利要求3所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯、结合助剂与水溶性导电聚合物的质量比为1:0.05～20:0.01～20，优选为1:0.1～3:0.05～3；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述结...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑鲲，马永梅，张京楠，卢佳欣，叶钢，曹新宇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：