采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法及所得产品技术

本发明专利技术提供了一种采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法及所得产品，属于材料合成技术领域。该方法创造性地将废旧磷酸铁锂极片以磷掺杂的富锂铁酸锂的形式进行回收，极大提高了其利用价值。使用废旧磷酸铁锂极片合成磷掺杂的富锂铁酸锂的方法，具体以下优势：1)该方法无需额外的氧化剂，绿色环保，解决了工艺含磷废物处理难的问题；2)使用废旧磷酸铁锂极片作为原料，不仅可以降低成本，获取高附加产品，而且该方法原子利用率高，未引入其他杂质，无污染；3)磷掺杂可以提高富锂铁酸锂的导电性，降低极化，使得结构和空气稳定性更好。性更好。

【技术实现步骤摘要】
采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法及所得产品


[0001]本专利技术属于材料合成
，尤其涉及到一种采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法及所得产品。

技术介绍

[0002]近几年，受益于电动汽车和混合动力汽车、储能市场的迅速发展，磷酸铁锂的需求量大大增加，未来，磷酸铁锂电池将会持续增长。但是，磷酸铁锂电池在经过长循环后，电池内部会发生不可逆结构改变，最终导致电池报废。如果无废旧磷酸铁锂电池的处理方法，会导致资源浪费以及可能的环境污染。因此，开发回收利用废旧磷酸铁锂电池正极材料的技术势在必行。
[0003]CN 114512737 A公开了一种新型的废旧磷酸铁锂浸锂方法，其通过酸溶解磷酸铁锂粉末，得到含锂铁滤液和不溶物，羟基氧化锰和氢氧化钠可以将浸二价铁转化为磷酸铁沉淀，碳酸钠的加入可以提取到碳酸锂沉淀，高效回收利用锂铁元素。该方法以氧化剂代替传统的双氧水，绿色环保，回收得到磷酸铁和碳酸锂，但磷酸铁锂材料仍有部分元素无法利用，且羟基氧化锰成本较高。
[0004]CN 109088120 B公开了一种用废旧磷酸铁锂极片制备碳酸锂的方法，其通过氧化煅烧将PVDF和炭黑除去，分离过筛得到磷酸铁锂材料，然后通过酸溶，氢氧化钠调节pH进行除杂，添加碳酸钠最终得到高纯度的碳酸锂沉淀。该方法可有效提高锂离子的浸出率，且多次除杂后，能得到更高纯度的碳酸锂。但是，定量计算提高工艺复杂性，同时，其他资源的回收利用降低。
[0005]Li5FeO4用作正极补锂添加剂，具有补锂容量高，正常合成Li5FeO4的价格稍贵，使用回收磷酸铁锂极片合成Li5FeO4可以有效降低原料成本，环保无毒、安全性好、商业价值高等优点，但其也仍存在部分缺点，如导电性差、空气稳定性差、残碱高等。因此，如何高效地回收利用废旧磷酸铁锂极片，并将其用于富锂铁酸锂的合成中，提高其利用价值，这将是本领域亟待解决的问题

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法及所得产品，该方法将废旧磷酸铁锂极片以磷掺杂的富锂铁酸锂的形式进行回收，极大提高利用价值，而且可有效提高所合成的富锂铁酸锂的导电性，降低极化，使其结构和空气稳定性更好。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法，包括以下步骤：
[0008]释放废旧磷酸铁锂极片的电量，并对释放电量后的磷酸铁锂极片进行粉碎，筛分得到磷酸铁锂混料和铝粉；
[0009]利用酸对磷酸铁锂混料进行溶解，充分反应，过滤，得到滤渣和滤液；
[0010]将滤液加热搅拌，通入氧化性气氛，然后加入锂源，调节pH，生成磷酸铁沉淀，过滤得到滤液；
[0011]向所得滤液中额外补加锂源，加热搅拌得到锂源溶液，喷雾干燥后，得到1
‑
10μm的锂盐混合物；
[0012]将上述磷酸铁沉淀和锂盐混合物进行球磨，高温煅烧，得到磷掺杂的富锂铁酸锂。
[0013]作为优选，所述酸选自浓盐酸或浓硫酸。
[0014]作为优选，使用酸对磷酸铁锂混料进行溶解时，所加入的磷酸铁锂混料、酸和水的重量比为(1
‑
3.2)：1：(8
‑
10)。可以理解的是，酸主要影响的是磷酸铁锂的溶解，酸过少，磷酸铁锂无法完全溶解，导致后续反应的失败，酸过多，会浪费较多酸，其次，后续中和酸，也会消耗较多锂源，造成浪费；水主要的作用是充当溶剂促进反应充分接触并反应，水过少会导致溶液呈现浆糊状，反应不充分，而且不易分离，水过多，会导致溶液过稀，造成操作困难，浪费资源。
[0015]作为优选，滤液的加热温度为50
‑
90℃，搅拌时间为0.5h
‑
5h。
[0016]作为优选，所述氧化性气氛选自氧气、合成空气和空气中的任意一种。可以理解的是，Li5FeO4中的铁元素是三价铁，未通入氧化性气氛，铁元素以二价铁存在，无法生成最终产物，选用空气、合成空气、氧气作为氧化性气氛简单易得，价格低廉，而且相比过氧化氢(管制品、易制爆，其次其本身易挥发、不稳定、具有强烈腐蚀性)而言具有明显优势。
[0017]作为优选，加入锂源，调节pH步骤中，所述锂源选自氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种；调节pH至6
‑
8。可以理解的是，该步骤中加入锂源的目的在于中和酸，将调节pH值至中性即pH6
‑
8，因此，可通过中性确定加入具体的碱量，这里并不做具体限定，只要能够中和过量的酸即可。
[0018]作为优选，根据铁元素的摩尔数，以锂铁比(4
‑
4.5):1的摩尔比额外补加锂源。可以理解的是，该步骤中若锂铁比过少，则无法合成该磷掺杂的富锂铁酸锂；若锂铁比过高，则残碱高，制备软包电池困难，无法成功制备极片。
[0019]作为优选，高温煅烧温度为500
‑
950℃，升温速率2
‑
30℃/min，气氛为氮气或者真空。
[0020]本专利技术还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的合成方法合成得到的磷掺杂的富锂铁酸锂。
[0021]本专利技术还提供了一种锂离子电池，将上述技术方案所述的磷掺杂的富锂铁酸锂添加到锂离子电池的正极活性材料中，添加量为正极活性材料质量的1
‑
5％。
[0022]作为优选，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、NCM和LMFP中的至少一种；
[0023]负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳和硅氧中的至少一种。
[0024]作为优选，所得锂离子电池在电压范围为3.0～4.5V、0.1C/0.1C进行充放电测试条件下，其首次充放电效率≥85％，初始内阻≤14Ω。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0026]本专利技术创造性地将废旧磷酸铁锂极片以磷掺杂的富锂铁酸锂的形式进行回收，极大提高了其利用价值。使用废旧磷酸铁锂极片合成磷掺杂的富锂铁酸锂的方法，具体以下
优势：1)该方法无需额外的氧化剂，绿色环保，解决了工艺含磷废物处理难的问题；2)使用废旧磷酸铁锂极片作为原料，不仅可以降低成本，获取高附加产品，而且该方法未引入其他杂质，无污染；3)磷掺杂可以提高富锂铁酸锂的导电性，降低极化，使得结构和空气稳定性更好。
具体实施方式
[0027]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0028]实施例1
[0029]释放废旧磷酸铁锂极片的电量，并对释放电量后的磷酸铁锂极片进行粉碎，筛分得到磷酸铁锂混料和铝粉；
[0030]将磷酸铁锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.采用废旧磷酸铁锂极片制备磷掺杂的富锂铁酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：释放废旧磷酸铁锂极片的电量，并对释放电量后的磷酸铁锂极片进行粉碎，筛分得到磷酸铁锂混料和铝粉；利用酸对磷酸铁锂混料进行溶解，充分反应，过滤，得到滤渣和滤液；将滤液加热搅拌，通入氧化性气氛，然后加入锂源，调节pH，生成磷酸铁沉淀，过滤得到滤液；向所得滤液中额外补加锂源，加热搅拌得到锂源溶液，喷雾干燥后，得到1
‑
10μm的锂盐混合物；将上述磷酸铁沉淀和锂盐混合物进行球磨，高温煅烧，得到磷掺杂的富锂铁酸锂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自浓盐酸或浓硫酸；使用酸对磷酸铁锂混料进行溶解时，所加入的磷酸铁锂混料、酸和水的重量比为(1
‑
3.2)：1：(8
‑
10)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，滤液的加热温度为50
‑
90℃，搅拌时间为0.5h
‑
5h；所述氧化性气氛选自氧气、合成空气和空气中的任意一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入锂源，调节pH步骤中，所述锂源选自氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂、氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帅帅，谢芳，尹雪晗，郑奇，杨雪，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：