一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的方法及其应用技术

本申请涉及废旧电池循环利用技术领域，具体公开了一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：S1：将经过放电拆解的锂离子电池正极取出，将磷酸铁锂正极材料与铝箔分离；S2：磷酸铁锂正极材料烘干后研磨，得到磷酸铁锂正极材料粉末；S3：酸浸；S4：将加热搅拌后的混合溶液进行过滤分离，过滤后得到的滤液进行处理，回收锂；S5：将过滤分离后的滤渣进行清洗、烘干、研细处理，得到滤渣粉末；S6：称取100

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的方法及其应用


[0001]本申请涉及废旧电池循环利用
，更具体地说，它涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂及其制备碳基催化剂的方法。

技术介绍

[0002]即将到来的动力电池退役潮已经引起全球的关注。早期电动汽车和混合动力汽车使用的动力锂离子电池可以根据正极材料简单地分为两类，即镍钴锰酸锂三元材料(NCM)和磷酸铁锂(LFP)。其中，镍、钴、锂均为高价值稀有资源。目前，对正极材料的回收方法包括火法冶金、湿法冶金和生物冶金等工艺，其中湿法冶金结合分离技术具有反应温度低、能耗低、回收率高的优点。但是，作为高值辅料正极材料导电剂尚未得到合理利用，目前主要作为固废或塑料填料。
[0003]导电剂分布于正极活性材料之间的空隙，形成导电网络，改善正极材料的导电性能。常用的导电剂主要包括炭黑类、导电石墨类等传统导电剂和碳纳米管、石墨烯等新型导电剂。一般需要将导电剂制成浆料，与正极材料和粘结剂混合后涂敷在铝箔基体上。锂离子电池导电剂比普通炭黑具有更高的吸油值和更低的金属杂质含量。新型导电剂碳纳米管和石墨烯与正极材料为线
‑
点和面
‑
点接触方式，优于传统导电炭黑的点
‑
点接触，因此阻抗低、所需添加量少，缺点是价格更高。近年来，导电炭黑加碳纳米管或者石墨烯的新型复合导电浆料得到重视，它有效降低了成本，还强化了电子传导。可以预计，随着退役动力电池规模的快速增大和新型导电剂的使用，导电剂的可回收价值会越来越大。
[0004]由于多次充放电，回收导电剂中存在杂质金属离子、化合物和电解质分解物等污染，重新纯化存在技术和成本问题，故难以再次用于锂离子电池的制造。因此，废旧导电剂回收与高值化利用的关键是找到合适的应用方向。目前，国内近1万台燃料电池车中90％以上使用进口贵金属催化剂Pt/C和RuO2等，占燃料电池总成本的36％。因此，以废旧磷酸铁锂正极材料中回收导电剂制备碳基催化剂具有重要的经济和科研价值。

技术实现思路

[0005]本公开提供了一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的方法，以实现回收锂离子电池的磷酸铁锂正极材料，回收其中的锂后分离出导电炭黑和磷酸铁，进行热处理得到性能优良的氧还原催化剂，可用于燃料电池、金属空气电池和水电解。
[0006]第一方面，本公开提供一种废旧磷酸铁锂电池利用回收导电剂制备碳基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]S1：将经过放电拆解的锂离子电池正极取出，将磷酸铁锂正极材料与铝箔分离；
[0008]S2：磷酸铁锂正极材料烘干后研磨，得到磷酸铁锂正极材料粉末；
[0009]S3：酸浸：称取磷酸铁锂正极材料粉末加入到硫酸和过氧化氢溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液水浴加热至60℃
‑
80℃，且持续搅拌120
‑
240min；
[0010]S4：将加热搅拌后的混合溶液进行过滤分离，过滤后得到的滤液进行处理，进而回收锂；
[0011]S5：将过滤分离后的滤渣进行清洗、烘干、研细处理，得到滤渣粉末；
[0012]S6：称取100
‑
300mg滤渣粉末，放入高温坩埚，进而在氮气氛围中600℃
‑
900℃焙烧3
‑
5h，断电冷却至室温后取出，得到Fe
‑
N
‑
P共掺杂碳催化剂。
[0013]通过酸浸法处理回收锂离子电池磷酸铁锂正极材料，其中锂以硫酸盐形式溶解在浸出液中，而磷酸铁与导电剂存在于浸出渣中。固液分离后，浸出液用于锂回收，浸出渣经清洗干燥后，在氮气氛围中进行热处理，导电剂碳材料一般具有大的比表面积、丰富的孔结构、高的耐腐蚀性、良好的热和机械稳定性以及优良的导电性，通过异原子(如N、P、B等)掺杂、拓扑缺陷和金属
‑
氮
‑
碳(M
‑
N
‑
C)共掺杂等形成活性位点，而且N、P双配位的Fe位点有利于氧中间体的吸附/解吸过程，可以获得比单一N掺杂更高的氧还原反应催化活性，并且成本低廉，有望替代Pt、Ru、Ir等贵金属催化剂，进而得到成本低廉的Fe
‑
N
‑
C型氧还原催化剂，可用于燃料电池、金属空气电池、水电解和超级(赝)电容器等领域，是回收导电剂高值化利用的有效途径。
[0014]在一些可能的实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料粉末的酸浸包括以下步骤：
[0015]A：称取5
‑
10g磷酸铁锂正极材料粉末加入到100
‑
300mL的1
‑
3molL
‑1硫酸中，将粉末溶解在所述硫酸溶液中，得到初始酸浸溶液；
[0016]B：在初始酸浸溶液中缓慢加入6
‑
15mL的过氧化氢溶液，得到混合溶液；
[0017]C：将混合溶液水浴加热至60℃
‑
80℃，加热同时对混合溶液持续搅拌，搅拌时长为120
‑
240min。
[0018]在一些可能的实施方式中，所述过氧化氢溶液的含量为10％
‑
30％。
[0019]在一些可能的实施方式中，所述滤液的处理方法包括酸碱中和或碳酸盐沉淀处理。
[0020]在一些可能的实施方式中，所述导电炭黑的吸油值大于或等于250mLg
‑1。
[0021]在一些可能的实施方式中，所述废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的主要成分为磷酸铁锂，浸出后滤渣的主要成分为磷酸铁(FePO4)和炭黑。
[0022]在一些可能的实施方式中，所述催化剂的组成成分为Fe2P和Fe2P2O7，且煅烧后所述炭黑表面形成了C
‑
N、C
‑
P、Fe
‑
N、吡啶N、吡咯N和石墨N基团。
[0023]第二方面，本公开提供一种废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备碳基催化剂的应用，所述废旧磷酸铁锂电池回收导电剂制备的碳基催化剂用于电池，所述电池的工作电极为催化剂修饰的玻璃碳电极，对电极为铂丝，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为0.1MKOH溶液。
[0024]热处理得到的Fe
‑
N
‑
P共掺杂碳催化剂制备方法简单，成本低，具有优良的氧还原催化活性和稳定性，可用于燃料电池、金属空气电池和水电解中替代贵金属催化剂。
[0025]在一些可能的实施方式中，玻璃碳工作电极采用预先制备的浆料进行修饰，所述电池的工作电极为催化剂修饰的玻璃碳电极，包括以下处理步骤：
[0026]称取催化剂粉末4
‑
6mg加入玻璃瓶中，再加入800
‑
1000μL去离子水、200
‑
400μL酒精以及100
‑
200μL5％Nafion溶液，在冰水浴中超声30
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂电池利用回收导电剂制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：将经过放电拆解的锂离子电池正极取出，将磷酸铁锂正极材料与铝箔分离；S2：磷酸铁锂正极材料烘干后研磨，得到磷酸铁锂正极材料粉末；S3：酸浸：称取磷酸铁锂正极材料粉末加入到硫酸和过氧化氢溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液水浴加热至60℃
‑
80℃，且持续搅拌120
‑
240min；S4：将加热搅拌后的混合溶液进行过滤分离，过滤后得到的滤液进行处理，进而回收锂；S5：将过滤分离后的滤渣进行清洗、烘干、研细处理，得到滤渣粉末；S6：称取100
‑
300mg滤渣粉末，放入高温坩埚，进而在氮气氛围中600℃
‑
900℃焙烧3
‑
5h，断电冷却至室温后取出，得到Fe
‑
N
‑
P共掺杂碳催化剂。2.根据权利要求1所述制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料粉末的酸浸包括以下步骤：A：称取5
‑
10g磷酸铁锂正极材料粉末加入到100
‑
300mL的1
‑
3molL
‑1硫酸中，将粉末溶解在所述硫酸溶液中，得到初始酸浸溶液；B：在初始酸浸溶液中缓慢加入6
‑
15mL的过氧化氢溶液，得到混合溶液；C：将混合溶液水浴加热至60℃
‑
80℃，加热同时对混合溶液持续搅拌，搅拌时长为120
‑
240min。3.根据权利要求2所述制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的含量为10％
‑
30％。4.根据权利要求1所述制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述滤液的处理方法包括酸碱中和或碳酸盐沉淀处理。5.根据权利要求1所述制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述导电炭黑的吸油值大于或等于250mLg
‑1。6.根据权利要求5所述制备碳基催化剂的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的主要成分为磷酸铁锂，浸出后滤渣的主要成分...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗鲲，周沐，诸葛祥群，刘通，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：