用于制备1,2-丙二醇和二丙二醇的方法技术

用于制备1,2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备1,2
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丙二醇和二丙二醇的方法


[0001]本专利技术涉及用于通过使丙烯与过氧化氢反应制备1,2
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丙二醇和二丙二醇的方法，其中可以控制1,2
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丙二醇和二丙二醇的比率。

技术介绍

[0002]在行业中所使用的确立已久的方法中，1,2
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丙二醇是通过使氧化丙烯与水反应来制备的。氧化丙烯可以在工业基础上使用HPPO方法来制备，该HPPO方法包括丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和有机溶剂的存在下的反应。在使氧化丙烯与水反应制备1,2
‑
丙二醇的步骤之前，将其分离并且纯化。获得少量二丙二醇作为有价值副产物。将氧化丙烯水解成1,2
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丙二醇的第二步骤通常在绝热条件下进行，并且难以增加二丙二醇的量，因为绝热水解需要最小量的水以吸收反应热。
[0003]WO 2017/089075公开了一种由丙烯和过氧化氢生产1,2
‑
丙二醇的方法，该方法包括：a)在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下使丙烯与过氧化氢反应，其中该反应在液体混合物中进行，该液体混合物包含最大pH为6的水相和有机相；b)将来自步骤a)的双相混合物分离成水相和含有氧化丙烯的有机相；c)将经分离的有机相中含有的氧化丙烯返回至步骤a)的反应中；以及d)从步骤b)中分离的水相中分离1,2
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丙二醇。此外，该文献教导了通过使步骤b)中分离的水相经受纳滤步骤来减少二丙二醇和三丙二醇的量，在纳滤步骤中，富含杂多钨酸盐的渗余物被获得并且再循环至反应步骤a)。由此，将足够的水再循环至步骤a)，以将水相中1,2
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丙二醇的浓度保持在10
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30重量％范围内。
[0004]1,2
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丙二醇和二丙二醇两者都是有价值产物，但市场中对这些产物的需求是波动的。因此，行业中期望具有用于制备1,2
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丙二醇和二丙二醇的方法，在所述方法中，所生产的1,2
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丙二醇与二丙二醇的比率可以被容易地控制和改变，以适应市场需要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术人现在已经发现，在WO 2017/089075的双相氧化方法中，可以通过调节进料至反应步骤的过氧化氢与水的重量比来调节1,2
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丙二醇与二丙二醇的比率，这允许获得比对于氧化丙烯的绝热水解可能的二丙二醇比例更高的二丙二醇比例。
[0006]因此，本专利技术的主题是用于制备1,2
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丙二醇和二丙二醇的方法，所述方法包括：
[0007]a)使丙烯与过氧化氢在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中连续反应以获得1,2
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丙二醇和二丙二醇，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和杂多钨酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；
[0008]b)将反应混合物分离成包含1,2
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丙二醇和二丙二醇的水相(P
a
)以及有机相(P
o
)；
[0009]c)将经分离的有机相(P
o
)的至少一部分再循环至反应步骤a)；以及
[0010]d)从经分离的水相(P
a
)中回收1,2
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丙二醇和二丙二醇；
[0011]其中步骤a)中产生的反应热被至少部分地去除，并且1,2
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丙二醇与二丙二醇的比率是通过调节进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比来控制的。
具体实施方式
[0012]在本专利技术的方法中，在步骤a)中在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下使丙烯与过氧化氢反应。该反应在包含最大表观pH为6的水相和有机相的液体反应混合物中进行。
[0013]丙烯可以以纯形式或者以与丙烷的混合物形式使用，其中丙烷的比例可以为至多20摩尔％。所使用的丙烯中丙烷的比例优选地小于5摩尔％。丙烯优选地以相对于过氧化氢摩尔过量使用，优选地以1.1:1至10:1的丙烯与过氧化氢的摩尔比使用。
[0014]过氧化氢优选以水溶液的形式使用，所述水溶液优选地具有10
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80重量％、特别优选地30
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70重量％的过氧化氢含量。可以使用任何可商购等级的过氧化氢水溶液。也可以使用在用于生产过氧化氢的蒽醌法的萃取阶段中获得的过氧化氢粗产物。
[0015]步骤a)中使用的催化剂混合物包含杂多钨酸盐。杂原子优选为磷或砷，并且特别优选为磷(即，杂多钨酸盐特别优选为多钨磷酸盐(polytungstophosphate))。杂多钨酸盐对于本领域技术人员而言是公知的。优选的多钨磷酸盐的磷与钨的摩尔比在1:2至1:12范围内。多钨磷酸盐优选通过合并磷酸与钨酸钠来原位生成，这可以在液体反应混合物本身中进行或者在向液体反应混合物中添加多钨磷酸盐之前进行。磷酸和钨酸钠优选以1:2至10:1、优选地4:1至8:1的磷与钨的摩尔比使用。杂多钨酸盐在液体反应混合物中与过氧化氢反应以形成过氧钨酸根和过氧钨磷酸根如PO4[WO(O2)2]43
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和HPO4[WO(O2)2]22
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以及其部分质子化的形式，其据推测是用于氧化丙烯的催化活性物种(species)。
[0016]步骤a)中使用的催化剂混合物还包含相转移催化剂。相转移催化剂包含阳离子或者在水相中形成阳离子的化合物，由此所述阳离子可以与过氧钨酸根或杂多过氧钨酸根形成盐，所述盐可溶于液体反应混合物的有机相中。相转移催化剂优选包含单电荷阳离子或者在水相中形成单电荷阳离子的化合物。适合作为相转移催化剂的是叔胺、叔铵盐和季铵盐、以及季鏻盐。适用于叔铵盐和季铵盐的抗衡离子是以下阴离子：氯根、溴根、硝酸根、硫酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、甲基磺酸根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。相转移催化剂的用量优选使液体混合物中相转移催化剂与钨的摩尔比在0.2:1至3:1、特别优选地0.4:1至1:1的范围内，其中所述摩尔比是指所使用的相转移催化剂中的阳离子或形成阳离子的化合物比所使用的钨的量。
[0017]在优选实施方案中，相转移催化剂是总计包含至少12个碳原子、优选地12
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60个碳原子的叔胺或者叔铵盐或季铵盐。优选的是四烷基铵盐。例如，适合的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛基胺。适合的叔铵盐是这些叔胺的质子化产物。例如，适合的季铵盐是十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。更优选地，相转移催化剂包含具有结构R1R2R3NR
4+
的叔铵离子或季铵离子，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且各自选自具有8
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10个碳原子的烷基，并且R4是氢或甲基。最优选地，相转移催化剂包含甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸铵(CAS号2387913
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24...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于制备1,2
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丙二醇和二丙二醇的方法，所述方法包括：a)使丙烯与过氧化氢在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中连续反应以获得1,2
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丙二醇和二丙二醇，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和杂多钨酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；b)将所述反应混合物分离成包含1,2
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丙二醇和二丙二醇的水相(P
a
)以及有机相(P
o
)；c)将经分离的有机相(P
o
)的至少一部分再循环至反应步骤a)；以及d)从经分离的水相(P
a
)中回收1,2
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丙二醇和二丙二醇；其中步骤a)中产生的反应热被至少部分地去除，并且1,2
‑
丙二醇与二丙二醇的比率是通过调节进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比来控制的。2.如权利要求1所述的方法，其中所述进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比被调节，同时保持进料至步骤a)的丙烯相对于过氧化氢摩尔过量。3.如权利要求2所述的方法，其中进料至步骤a)的丙烯与过氧化氢的摩尔比为1.1:1至10:1、优选地1.2:1至4:1。4.如权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中所述1,2
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丙二醇与二丙二醇的比率通过增加所述进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比来减少，或者所述1,2
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丙二醇与二丙二醇的比率通过减少所述进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比来增加。5.如权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢与水的重量比在0.05至1.5、优选地0.10至0.7、更优选地0.15至0.45范围内变化。6.如权利要求1
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5中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述水相中过氧化氢的浓度为0.1
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5重量％、优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：H，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：