一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法技术

本发明专利技术涉及光催化合成领域，公开了一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，该方法使用金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐作为光催化剂，在常温酸性乙腈介质中和卤钨灯可见光照射下，能有效光催化这一原子经济反应，提供以醛/酮为主的含氧有机物和以物质量计大约为含氧有机物2倍量的氢气作为产物。发明专利技术的光催化剂制备方法简单、合成品质高，其光催化这一反应具有几乎100%的原子利用效率，且反应条件温和、绿色、安全、产物附加值高等突出优点。物附加值高等突出优点。

【技术实现步骤摘要】
一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法


[0001]本专利技术涉及一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法。

技术介绍

[0002]在工业上，大宗含氧有机物生产主要依赖于热催化分子氧（O2）选择性氧化烃类化合物。但由于烃类化合物和O2的稳定性较强，通常需要高温或高能辐射等苛刻的反应条件将烃或基态O2转化活泼的碳自由基或单线态O2，这易导致氧化反应选择性较低。尽管一些仿生酶活性结构的催化剂（如钌、铂配合物、金属卟啉）通过活化O2可以使这一选择氧化在相对温和条件下更高效地进行，但这类配合物往往结构比较复杂、不易合成。使用还原剂如异丁醛活化O2形成其过氧活性物种，或者用N
‑
羟基邻苯二甲酸亚胺裂解产生的N
‑
O自由基引发碳氢键均裂等策略使这一选择氧化在相对温和条件下有效进行，但它们添加比例高和消耗量大等缺点导致生产成本的显著增加。光催化氧化技术能利用O2在常温常压下氧化各种有机物（包括不活泼烃类化合物）而引起广泛关注，在有机催化合成含氧有机化学品方面已取得重要进展[Chem. Rev.2002, 102, 3811
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3836]。但它们多数基于活化O2产生羟基自由基等活性物种氧化烃类C
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H键的模式易引发较严重的深度氧化副反应，导致目标产物选择性不高。此外，热/光催化下O2选择氧化烃类化合物易副产CO2和H2O降低了烃类化合物中碳和氢原子的利用效率，而且烃类化合物在O2气氛中存在燃烧爆炸的隐患。r/>[0003]氢气作为最重要的氢供体已广泛应用于各类加氢反应中，它同时又是高效、高热值的清洁能源。低碳烃（主要为甲烷）的水蒸汽催化重整是工业上大规模制氢的主要方法之一，这一催化重整通常需要在850℃以上高温下进行，而且还需进一步变温和变催化剂的两步水蒸汽重整将合成气中CO转化为CO2，以及后续的催化加氢去除微量的CO和吸附或催化加氢去除副产的CO2获得高纯氢气。这一复杂制氢工艺不仅反应条件苛刻、而且能耗、设备投资和操作成本高。利用太阳能通过光催化水分子裂解产氢反应（HER）是构建将太阳能转化为氢能的一种理想的能源循环模式，被认为是一种绿色制氢技术。国内外研究者已经为太阳能转化为氢能设计出一些新型、有效的光催化体系、光
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电催化体系、光伏电池
‑
电解体系[Chinese Journal of Catalysis 2017, 38, 5
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12]，发展了增加光催化剂的可见光吸收与利用效率、加速光生电荷对迁移与分离、降低催化剂的光腐蚀速度、提升光催化剂产氢的表观光量子效率（AQE%）和稳定性的各种改性和掺杂策略[Chem. Soc. Rev.2009, 38, 253
–
278， Chem. Rev.2010, 110, 6503
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6570] 、以及设计由还原光催化剂、氧化光催化剂和氧化
‑
还原离子对组成的Z型光催化体系可以使还原产氢和氧化产氧半反应需要克服的化学能垒（
△
G）要小于总反应的237 kJ.mol
‑1，由此提高可见光制氢的表观光量子（AQE）效率[J. Catal.2009, 266, 165
‑
168]。然而，Z型光催化体系的产氢效率仍受到电子给予体（D）与氧化光催化系统的空穴发生反应、以及电子授体（A）夺取还原光催化系统的光电子的逆反应限制。通过添加甲/乙醇或三乙醇胺等牺牲剂 [Nat. Rev. Mater. 2017, 2, 1
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17，
MRS. Bull2011, 36, 32
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38，Nat Commun.2022 13, 58]捕获光生空穴（或羟基自由基）消除光解水产氧半反应，以此克服光催化完全分解水体系中 O2与H2混合气体存在的逆反应和爆炸隐患，但有机添加物通常被氧化为低值产物，甚至能被完全氧化产生CO2和H2O，分离或去除CO2同样会增加制氢成本。
[0004]理论上，采用光催化烃类化合物选择氧化与水还原藕合反应可以综合解决上述热催化烃类化合物水蒸汽重整制氢、光催化完全分解水制氢和热/光催化O2选择氧化烃类化合物制含氧有机化学品所面临的突出问题，理由如下：一）烃类化合物的C(sp3)
‑
H键和水的O
‑
H键裂解均属于需要消耗高能量的爬坡反应，入射光能通过补偿爬坡反应的正吉布斯自由能（+
△
G），而使这两个爬坡反应在相对温和条件下有效进行；二）烃类化合物选择氧化放出的热量可为水还原产氢吸热反应提供能量，因此，这一氧化
‑
还原藕合反应具有显著的节能降耗特点；三）不同于上述水介质中光催化水制氢反应中添加的醇类有机物易被深度氧化为CO2和H2O，在有机介质中，即使用O2作为氧化剂，烃类化合物也不容易发生深度氧化。水作为比O2更不活泼的供氧体（可定义为形式氧化剂），预期它参与烃类化合物选择氧化很难发生深度氧化副反应。由此认为，水中的氢和氧、以及烃脱除的氢均可转化为高附加值的氢气和含氧有机化学品，这一藕合反应可被定义为烃类临水原子经济反应。要实现温和条件下太阳能趋动上述原子经济反应的关键在于寻找能胜任这一任务的可见光催化剂，我们认为已广泛应用于光催化O2选择氧化烃类化合物合成含氧化学品的十聚钨酸季铵盐（W
10
O
324
‑
, DT）是最具潜力的侯选者，而且通过掺杂一些变价的过渡/贵金属离子不仅能提高DT合成品质、结构稳定性、可见光吸收和激发量子效率[Inorganic Chemistry, 2020, 59, 7520
‑
7530，ChemCatChem.2021, 13, 2253
‑
2261]，而且这些掺杂金属离子独特的变价能力使得其低价态直接将电子传递给水中的质子，实现水还原产氢气，生成的高价态金属离子能与水中的氧结合形成强氧化性金属氧化物，实现O原子的活化。为此我们设计了金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐（M
‑
DTs）作为新Z型光催化剂，用于温和条件下可见光催化烃类化合物选择性氧化和水还原耦合产氢和含氧化学品的原子经济反应。其中，Co
‑
DTs催化剂在光催化这一原子济反应中显示出突出的催化效率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为温和条件下烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物提供高效可见光催化体系，涉及到金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐（M
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DTs）的合成，并作为可见光催化剂，用于常温下光催化这一原子经济反应。
[0006]本专利技术所述一种常温下可见光催化碳氢化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）以二水合钨酸钠和四丁基氯化铵为主要原料，各种金属化合物为掺杂剂，采用加热条件下的酸化聚合法制备各种金属离子掺杂的十聚钨酸四丁基季铵盐系本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）以二水合钨酸钠和四丁基氯化铵为主要原料，各种金属化合物为掺杂剂，采用加热条件下的酸化聚合法制备各种金属离子掺杂的十聚钨酸四丁基季铵盐系列光催化剂，简称M
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DTs；（2）将步骤（1）所得M
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DTs淡黄色固体溶解于无水乙腈中，加入水作为形式氧化剂，加入酸性添加剂，搅拌形成淡黄色溶液；（3）将步骤（2）中所获得淡黄色溶液移入到带夹套光反应器中，然后将内装35 W卤钨灯的石英套管插入反应器的中心，用橡胶塞密封，接着在夹套中循环通入
‑
10℃的乙醇冷却反应器，反应器抽空再通氮，重复此操作5次以充分除去反应器内的空气后，针注烃类化合物到反应器中，磁力搅拌形成均相溶液，最后接通光源，光照、搅拌反应一定时间，光反应期间产生的氢气用排水集气法收集。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述金属化合物掺杂剂为钴的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、苯甲酸盐或氯化物、铁、镍或铜的硝酸盐、铝或钌的氯化物，其掺杂量为十聚钨酸阴离子物质量的0.5
‑
4 mol%。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，朱杰坤，赵丹，杨波，邓又尔，罗明玉，张超，佘家骆，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：