一种FeOCl-WOx材料及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种FeOCl

【技术实现步骤摘要】
一种FeOCl
‑
WOx材料及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于水处理
，具体涉及一种FeOCl
‑
WOx材料及其制备方法和在水处理中的应用。

技术介绍

[0002]常见的抑菌抗生素磺胺类药物，如磺胺甲噁唑、磺胺噻唑、磺胺嘧啶等，已被广泛用于治疗呼吸系统感染、肠道感染、尿路感染等疾病。由于其无法被人体或动物完全代谢，一旦被排放到环境中，就会对水体造成污染。因此，迫切需要寻找一种环保、高效和经济的方法去除水中残留的磺胺类药物。
[0003]高级氧化技术能够产生具有强氧化能力的活性自由基（如
·
OH和
·
SO4‑
），常被用于处理水中难降解的有机污染物。过氧乙酸（PAA，CH3CO3H），是一种新型的绿色消毒剂，一方面，其分子中的过氧键键能（159 kJ/mol）较传统氧化剂过氧化氢（213 kJ/mol）和过一硫酸盐（317 kJ/mol）更低，更易被活化；另一方面，其产生的活性物种更丰富（包括有机自由基以及羟基自由基），所以常被用于医疗、污水处理和水产养殖等领域。但是，单独的过氧乙酸并不能降解有机污染物，活化过氧乙酸以产生更强大的氧化物质成为研究的重点。
[0004]过渡金属（Co、Fe、Mn、Cu等）催化，因可以有效活化过氧键以产生有机自由基且不需额外能量（紫外光、超声波、热等），目前被认为是活化过氧乙酸的有效方法。其中，Co基和Fe基催化剂对活化过氧乙酸更加高效，但是相比于Co
2+
会对水体产生二次污染，Fe基催化剂更具有应用前景。与其它铁基催化剂（α
‑
Fe2O3、Fe3O4、FeCO3）相比，FeOCl是一种典型的层状金属卤氧化物，由Fe
‑
O层与Cl原子层通过弱范德华键连接，易发生插层反应。在插层过程中，大约有25% Fe
3+
还原为Fe
2+
。但是Fe
2+
含量仍然不能达到高效活化过氧乙酸的目的，Fe
3+
还原为Fe
2+
的过程是过氧乙酸活化反应的限速步骤，使FeOCl催化活性表现一般。因此，如何改变FeOCl中Fe的化学状态（Fe
3+
转化为Fe
2+
），有效活化过氧乙酸产生活性自由基，促进反应速率，构建更为高效稳定的催化系统，是提高过氧乙酸的高级氧化法去除有机污染物的关键。
[0005]在晶体结构中引入缺陷来调节材料的化学和物理性能是一种提高材料催化性能的有效策略。含有氧缺陷的WOx是一种良好的助催化剂，其结构由共顶点的WO6八面体构成，结构中的氧缺陷将部分W还原为W
5+
，W
5+
和W
6+
之间的化合价变化使得WOx具有良好的电荷传输性能。
[0006]因此，基于上述背景及思路，为解决FeOCl中因Fe
2+
含量低导致对过氧乙酸活化效率低这一问题，本专利技术设计了FeOCl
‑
WOx材料，经WOx修饰的FeOCl，可以通过W
5+
/W
6+
促进Fe
3+
还原为Fe
2+
，从而促进反应速率，实现对过氧乙酸的高效活化，对基于过氧乙酸高级氧化法处理有机废水产生积极的促进作用。

技术实现思路

[0007]针对
技术介绍
中存在的上述问题，本专利技术的主要目的在于提供一种FeOCl
‑
WOx材
料及其制备方法，该材料通过活化过氧乙酸产生活性自由基，能够有效降解水中磺胺类污染物，且具有良好的重复利用性。
[0008]为了达到上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案。
[0009]首先本专利技术提供了一种FeOCl
‑
WOx材料，所述FeOCl
‑
WOx材料，其化学式中的x取值范围为x=2.62~2.92；所述FeOCl
‑
WOx材料的微观形貌为间层结构，即：FeOCl为纳米薄片状、且若干FeOCl纳米薄片上下层叠呈现页岩结构，且各相邻FeOCl纳米薄片层间呈现间隙；WOx为纳米颗粒状、若干WOx纳米颗粒负载于各FeOCl纳米薄片间隙以及表面；所述FeOCl属于正交晶系、WOx对应四方晶系。
[0010]本专利技术还提供了上述FeOCl
‑
WOx材料的制备方法，包括以下步骤：（1）S
‑
WOx材料的制备：将氯化钨加入到无水乙醇中磁力搅拌至完全溶解，再加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到S
‑
WOx材料。
[0011]（2）FeOCl
‑
WOx材料的制备：将步骤（1）中制备的S
‑
WOx材料和FeCl3·
6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物平铺放置于瓷坩埚中，瓷坩埚加盖后整体置于马弗炉中煅烧。反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、真空干燥，得到FeOCl
‑
WOx材料。
[0012]其中：步骤（1）所述的溶液中氯化钨与无水乙醇的质量体积比为0.9g:60mL~80mL；所述氯化钨和硫代乙酰胺的质量比为1:2~4；所述反应为在温度180℃~220℃条件下处理24h；真空干燥为在65℃真空干燥箱中干燥8h。
[0013]步骤（2）所述的S
‑
WOx材料和FeCl3·
6H2O的质量比为1:6~14；所述的煅烧为在温度200℃~250℃条件下，加热0.5h~2h，其中升温速率为5~10℃/min；真空干燥为在65℃真空干燥箱中干燥8h。
[0014]本专利技术还提供了一种利用上述制备方法得到的FeOCl
‑
WOx材料的应用方法，将制得的FeOCl
‑
WOx材料应用于降解水中磺胺类污染物，具有良好的重复利用性，具体步骤为：将FeOCl
‑
WOx材料和含有磺胺类污染物的水溶液混合，得到混合溶液。向混合溶液中加入过氧乙酸进行反应，每隔一定时间，吸取一定量的样品过滤，滤液进行后续分析。
[0015]其中，所述磺胺类污染物包括磺胺甲噁唑或磺胺噻唑，所述的混合溶液中，初始pH为3~9，磺胺类污染物的初始浓度为2.5mg/L，所述FeOCl
‑
WOx材料与磺胺甲噁唑的浓度比为0~200:1，所述过氧乙酸与磺胺甲噁唑的浓度比为0~32:1。
[0016]相比较，未经WOx修饰的FeOCl，由于表面Fe
2+
数量较少，对过氧乙酸活化能力有限，故活性较低。其反应过程如下：Fe
2+
+CH3C(O)OOH
→
Fe
3+
+CH3C(O)O
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于水处理的FeOCl
‑
WOx材料，其特征在于：所述FeOCl
‑
WOx材料，其化学式中的x取值范围为x=2.62~2.92；所述FeOCl
‑
WOx材料的微观形貌为间层结构，即：FeOCl为纳米薄片状、且若干FeOCl纳米薄片上下层叠呈现页岩结构，且各相邻FeOCl纳米薄片层间呈现间隙；WOx为纳米颗粒状、若干WOx纳米颗粒负载于各FeOCl纳米薄片间隙以及表面；所述FeOCl属于正交晶系、所述WOx对应四方晶系。2.制备权利要求1所述一种用于水处理的FeOCl
‑
WOx材料的方法，其特征在于包括以下步骤：1）S
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WOx材料的制备：将氯化钨加入到无水乙醇中搅拌至完全溶解，再加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，将溶液转移至高压反应釜中，于干燥箱中加热反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥，得到S
‑
WOx材料；2）FeOCl
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WOx材料的制备：将步骤1）中制备的S
‑
WOx材料和FeCl3·
6H2O在玛瑙研钵中研磨充分混合，再将混合物置于坩埚中，于马弗炉中进行煅烧反应，反应结束冷却至室温，将所得产物离心、丙酮洗涤、真空干燥，得到所述FeOCl
‑
WOx材料。3.根据权利要求2所述一种用于水处理的FeOCl
‑
WOx材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中氯化钨与无水乙醇的添加质量体积比为0.9g:60mL~80mL；所述氯化钨和硫代乙酰胺的质量比为1:2~4；所述加热反应为：在温度18...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪松，杨彬，张鑫，雷乐成，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：