一种硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂和高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法技术

本申请公开了一种用于制备含氟烯烃的含硼铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。本申请还公开了一种高比例Z

【技术实现步骤摘要】
一种硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂和高比例Z
‑
含氟烯烃/E
‑
含氟烯烃的制备方法


[0001]本申请涉及化学合成领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其应用，以及一种高比例Z
‑
含氟烯烃/E
‑
含氟烯烃的制备方法。

技术介绍

[0002]E
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(HCFO
‑
1233zd(E))、Z
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(HCFO
‑
1233zd(Z))E
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯(HFO
‑
1234ze(E))、Z
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯(HFO
‑
1234ze(Z))、E
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丁烯(HFO
‑
1336mzz(E))和Z
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丁烯(HFO
‑
1336mzz(Z))是第四代氯氟烃(CFCs)替代物中的重要品种。其中，HCFO
‑
1233zd(E)的GWP
100
(以100年为基准的GWP值)为7，沸点为19 ℃，多用作发泡剂、制冷剂等，用于替代制冷剂HCFC
‑
123和HFC
‑
134a，以及替代物发泡剂HFC
‑
245fa。HCFO
‑
1233zd(Z)的KB值为34，沸点为39 ℃，可用作清洗剂替代广泛应用的HCFC
‑
141b。HFO
‑
1234ze(E)主要用作制冷剂、发泡剂和抛射剂，而HFO
‑
1234ze(Z)主要用作5G基站、高温热泵的关键传热流体。HFO
‑
1336mzz(E)主要用作制冷剂、发泡剂、热泵传热工质等，而HFO
‑
1336mzz(Z)主要用作发泡剂、热泵传热工质等。上述含氟烯烃的主要合成路线如下∶
[0003](一)同时制备HCFO
‑
1233zd(E)和HCFO
‑
1233zd(Z)的合成路线
[0004]目前报道的HCFO
‑
1233zd(E)主要合成路线是∶以1,1,1,3,3
‑
五氯丙烷(HCC
‑
240fa)为原料，在氟化催化剂存在下，与HF发生气相氟
‑
氯交换反应得到主要产物HCFO
‑
1233zd(E)，而HCFO
‑
1233zd(Z)的含量一般较低。
[0005]专利文献PCT/JP2009/066528报道了活性炭在较高反应压力(0.8 MPa)下用于催化HCC
‑
240fa进行气相氟
‑
氯交换反应，反应条件为∶n(HF)∶n(HCC
‑
240fa)=19.7∶1，反应温度250℃，反应压力为0.8MPa，接触时间10.2 s；反应结果为∶HCC
‑
240fa转化率99.8%，HCFO
‑
1233zd(E)选择性为84.8%，HCFO
‑
1233zd(Z)选择性为11.7%。
[0006]专利文献PCT/US2011024483报道了氟氧化铬催化剂用于HCC
‑
240fa的气相氟
‑
氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCC
‑
240fa)=9∶1，反应温度328~332℃，反应压力为0.014MPa，接触时间9.2 s”条件下，CC
‑
240fa转化率100%，HCFO
‑
1233zd(E)选择性为83.0%，HCFO
‑
1233zd(Z)选择性为9.0%。
[0007]专利文献US20200039902A1报道了Zn/Cr2O3(Zn的质量分数为3%)催化剂用于HCC
‑
240fa的气相氟
‑
氯交换反应时，在“n(HF)∶n(HCC
‑
240fa)=15∶1，反应温度200℃，反应压力为0.5MPa，接触时间12 s”条件下，HCC
‑
240fa转化率100%，HCFO
‑
1233zd(E)选择性为81.4%，HCFO
‑
1233zd(Z)选择性为11.7%。
[0008]专利文献CN108383679A报道了以HCC
‑
240fa和HCC
‑
240db混合物为原料，经两步气相氟
‑
氯交换反应可得到HCFO
‑
1233zd(E)，方法如下∶在装填有铬基催化剂Co+Ni/Cr2O3+A
l2
O3(Co和Ni的质量分数分别为5%和10%)的一反中，通入物质的量比为70∶6∶1的HF、HCC
‑
240fa和HCC
‑
240db，反应温度350 ℃，接触时间7.2 s；一反的出口物料不经分离，直接进入
装填有催化剂Ga/Cr2O3(Ga的质量分数为6%)的二反，二反的反应温度为280 ℃，连续运行40 h，二反的物料流的有机相中HCFO
‑
1233zd(E)的GC峰面积百分含量为76.2%，HCFO
‑
1233zd(Z)含量为0，HFO
‑
1234yf含量为23.8%。
[0009]专利文献CN112723985B 报道了SbF5/氟氧化钨用于HCC
‑
240fa的气相氟
‑
氯交换反应，在“n(HF)∶n(HCC
‑
240fa)=15∶1，反应温度250℃，反应压力为0.1MPa，接触时间30 s”条件下，HCC
‑
240fa转化率100%，HCFO
‑
1233zd(E)选择性为95.4%，HCFO
‑
1233zd(Z)选择性为4.5%。
[0010]在上述现有氟
‑
氯交换反应的技术路线中，合成得到的HCFO
‑
1233zd(Z)的含量均低于HCFO
‑
1233zd(E)，且HCFO
‑
1233zd(Z)/HCFO
‑
1233zd(E)的比例小于14.4%，几乎未见HCFO
‑
1233zd(Z)/HCFO
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含硼化合物被包含在铬盐中，所述含硼化合物被包含在铬盐和除铬外的第二金属盐中。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述除铬外的第二种金属盐选自钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、铝盐、镍盐、铟盐、锑盐中的任意一种或两种以上；或者所述含硼化合物是选自以下化合物或其金属盐中的任意一种或两种以上∶三氧化二硼(B2O3)、氟硼酸(HBF4)、硼酸(H3BO3)、二硼酸(H4B2O4)、三硼酸(H3B3O6)、四硼酸(H2B4O7)、五硼酸(H4B5O8)或六硼酸(H4B6O
11
)。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为(70
‑
99%)∶(0
‑
20%)∶(1
‑
10%)，三种元素的质量百分含量之和为100%。5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经过氟化氢活化。6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100m2/g～600m2/g。7.权利要求1
‑
6中任一项所述的催化剂的制备方法，包括，将铬盐和含硼化合物溶解于水中，或者将铬盐、第二金属盐和含硼化合物溶解于水中，其中，铬盐和第二金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种或数种；采用沉淀剂对上述混合物体系进行沉淀直至pH值为7.5～8.5，然后过滤得到滤饼；水洗滤饼直至滤液为中性，将所得滤饼在烘箱中于60℃～150℃进行干燥，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；将前驱体于200℃～400℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～24小时，制得所述催化剂。8.权利要求1
‑
6中任一项所述的催化剂或权利要求10制备的催化剂在制备高比例Z
‑
含氟烯烃/E
‑
含氟烯烃中的用途。9.一种高比例Z
‑
含氟烯烃/E
‑
含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟
‑
氯交换反应，制备得到高比例Z
‑
含氟烯烃/E
‑
含氟烯烃。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氯化合物为氯代烷烃和/或氯代烯烃。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氯代烷烃为1,1,1,3,3
‑
五氯丙烷、1,1,1,3
‑
四氯
‑
4,4,4
‑
三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4
‑
七氯丁烷中的一种或两种以上。12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氯代烯烃为1,3,3,3
‑
四氯丙烯、1,1,3,3
‑
四氯丙烯、E
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、Z
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、E
‑
1,3
‑
二氯
‑
3,3
‑
二氟丙烯、Z
‑
1,3
‑
二氯
‑
3,3
‑
二氟丙烯、1,1,3
‑
三氯
‑
4,4,4
‑
三氟丁
‑1‑
烯或1,1...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，庆飞要，董利，郭勤，贾晓卿，
申请(专利权)人：泉州宇极新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：