夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于苯氧化制顺酐催化剂技术领域，公开了一种夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括从内到外依次负载在所述载体上的内层活性组分、任选的过渡层活性组分，和外层活性组分；所述活性组分包括主活性元素和任选的助催化元素；所述主活性元素包含有钒；其中，所述内层活性组分的VIB族过渡元素含量小于所述外层活性组分的含量；所述内层活性组分中IA族金属元素、VA族非金属元素含量各自分别大于所述外层活性组分中的含量。该催化剂在苯氧化制马来酸酐反应中具有高活性、高选择性、马来酸酐收率高等优势，具有极高的应用价值。具有极高的应用价值。具有极高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于苯氧化制顺酐催化剂
，进一步地说，是涉及一种夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]马来酸酐，又称顺丁烯二酸酐、顺酐，是一种重要的化学中间体，可用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)；1,4
‑
丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ
‑
丁内酯(GBL)；也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等；同时还可在涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。马来酸酐深加工产品种类多、用途广，尤其是一些具有特殊性能的下游产品，早已在各工业领域显示出它们特有的效果。
[0003]马来酸酐的制备工艺主要有苯法和丁烷法两种，丁烷法工艺占有效产能的65％，苯法工艺占有效产能的35％。近几年来，受限于原料来源问题以及工艺技术的难度，正丁烷法生产马来酸酐也受到了一定的挑战，例如原料来源问题、丁烷价格涨幅等，面临着停产或者开工率比较低的情况。苯法催化剂虽然也面临着环保和经济性的挑战，但是由于技术路线成熟，企业开车和操作经验丰富，因此，仍然有不少厂家依然采用苯作为原料。
[0004]苯法马来酸酐催化剂已经研究多年，早期的催化剂大多采用浸渍法，但因于活性物溶液是溶液或悬浮液，而载体是小比表面积的惰性载体，所以更适合于喷涂法，近几十年来国内外的催化剂都采用了喷涂法。其制备工艺是将配好的活性母液喷涂到高温催化剂载体上，形成前体，然后对前体催化剂进行活化便得到活性催化剂。/>[0005]活性母液通常是钒、钼、磷、钠元素以及其他助剂共同组成。在制备过程中，载体作用一是为活性组分提供支撑，二是将反应产生的热量及时移出，避免产生较高的热点，防止过度氧化，减少副产物的生成，提高马来酸酐的选择性。
[0006]目前有关苯氧化制马来酸酐催化剂的专利文献，主要集中在助剂的筛选和配方的优化上，如专利文献CN 103816931A中提出了一种苯氧化制马来酸酐催化剂的制备方法，该催化剂将钼化合物和钒化合物溶解于盐酸中，随后将含有磷、钠、镍、铜等化合物的溶液加入至上述活性盐酸中，并将得到的溶液喷涂于惰性滑石瓷载体上，然后在350
‑
450℃温度下、采用惰性气体的气氛下进行活化，得到活性催化剂，但是，马来酸酐的收率还有待进一步提高。专利文献CN105536837A也专利技术了一种苯氧化制马来酸酐的催化剂，选用稀土金属氧化物作为主要助剂，如镧、铈、铽和铕等元素中的一种或者多种，以碳化硅作为载体，使用浸渍法或者喷涂法进行制备催化剂。但这些助剂价格昂贵，经济性不高。
[0007]也有一些专利使用了双段床技术，将催化剂分为上下两段，如专利CN101284242A指出，在固定床管式反应器中沿反应混合气进口方向依次由A、B两段不同性能的催化剂。A段催化剂活性相的构成为：V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶Re2O3＝1∶(0.4～0.9)∶(0.01～0.08)∶(0.005～0.100)∶(0.005～0.500)∶(0.0001～0.0010)，其中Re为Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu诸稀土元素中的任何两种。所述的B段催化剂活性相的构成为：Re2O3的比例为A段的2～3倍，P2O5的比例为(0.005～0.040)mol，其余氧化物的比例和A段一样。双段床
催化剂装填繁琐，如非性能有巨大提升，厂商使用意愿不高，同时催化剂依然添加了一些稀有助剂，价格昂贵，经济性不高。
[0008]苯氧化制马来酸酐的理论最大重量收率为125.54％，现有技术中苯氧化制马来酸酐的收率远低于此，还有一定的进步空间，因此，开发具有更高收率的同时具有更经济性的催化剂，依然是非常有意义的课题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种夹心型苯制马来酸酐催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是夹心型催化剂，通过分别控制颗粒的表面和内部的化学组成，来改善催化剂的活性和选择性的平衡，提高了催化生产马来酸酐的收率，该催化剂在苯氧化制马来酸酐反应中具有高活性、高选择性、马来酸酐收率高等优势。
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种夹心型苯制马来酸酐催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括从内到外依次负载在所述载体上的内层活性组分、任选的过渡层活性组分，和外层活性组分；所述活性组分包括主活性元素和任选的助催化元素；所述主活性元素包含有钒、VIB族过渡元素、IA族金属元素、VA族非金属元素和VIII族过渡元素；其中，所述内层活性组分的VIB族过渡元素含量小于所述外层活性组分的含量；所述内层活性组分中IA族金属元素、VA族非金属元素含量各自分别大于所述外层活性组分中的含量。
[0011]在本专利技术一种优选的具体实施方式中，所述活性组分的主活性元素包含有钒、钼、钠、磷和镍。
[0012]在本专利技术一种优选的具体实施方式中，所述助催化元素包括ⅢA族、
Ⅴ
A族和
Ⅶ
B族金属元素中的至少一种；优选地，所述助催化元素包括In、Bi、Mn和Sb中的至少一种。
[0013]在本专利技术一种更加优选的实施方式中，所述过渡层活性组分含有所述内层活性组分和所述外层活性组分中的活性元素；进一步优选地，所述过渡层活性组分中的其他活性元素与V元素的摩尔比例介于所述内层活性组分和所述外层活性组分中对应活性元素与V元素的摩尔比例之间。
[0014]在本专利技术一种优选的实施方式中，以摩尔比计，所述内层活性组分、外层活性组分和总的活性组分的通式各自为：V1Mo
a
Na
b
P
c
Ni
d
A
j
O
x
；A为助催化元素，选自ⅢA族、
Ⅴ
A族和
Ⅶ
B族金属元素中的至少一种；x为满足通式中各活性元素氧化态所需要的氧原子摩尔比；其中，所述内层活性组分的通式中的a小于所述外层活性组分的通式中的a；所述内层活性组分的通式中的b、c各自对应大于所述外层活性组分的通式中的b、c。
[0015]根据本专利技术，所述活性组分包括从内到外依次负载在所述载体上的内层活性组分、任选的过渡层活性组分和外层活性组分；内层和外层的活性组分组成比例不同，内层、外层、任选的过渡层之间不一定有明确的分界线，也可以是一个组分含量变化。
[0016]根据本专利技术，各通式中O
x
指的是满足通式中各活性元素氧化态所需要的总的氧原子摩尔比含量。具体地，在氧化态下，上述元素的对应的氧化态(氧化物)例如可以为V2O5、MoO3、Na2O、P2O5、NiO；有多种价态的元素也可以为其他的价态的氧化态，还可以多种价态氧化态并存，本专利技术没有特别的限定。
[0017]根据本专利技术，所述内层活性组分的通式中各元素的摩尔比可在较宽的范围内选
择，在本专利技术一种优选的实施方式中，所述内层活性组分的通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种夹心型苯制马来酸酐催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括从内到外依次负载在所述载体上的内层活性组分、任选的过渡层活性组分，和外层活性组分；所述活性组分包括主活性元素和任选的助催化元素；所述主活性元素包含有钒、VIB族过渡元素、IA族金属元素、VA族非金属元素和VIII族过渡元素；其中，所述内层活性组分的VIB族过渡元素含量小于所述外层活性组分的含量；所述内层活性组分中IA族金属元素、VA族非金属元素含量各自分别大于所述外层活性组分中的含量。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分的主活性元素包含有钒、钼、钠、磷和镍；和/或，所述助催化元素包括ⅢA族、
Ⅴ
A族和
Ⅶ
B族金属元素中的至少一种；优选地，所述助催化元素包括In、Bi、Mn和Sb中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述过渡层活性组分中含有所述内层活性组分和所述外层活性组分中的活性元素；优选地，所述过渡层活性组分中的其他活性元素与钒元素的摩尔比例介于所述内层活性组分和所述外层活性组分中对应活性元素与钒元素的摩尔比例之间。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以摩尔比计，所述内层活性组分、外层活性组分和总的活性组分的通式各自为：V1Mo
a
Na
b
P
c
Ni
d
A
j
O
x
；A为助催化元素，选自ⅢA族、
Ⅴ
A族和
Ⅶ
B族金属元素中的至少一种；x为满足通式中各活性元素氧化态所需要的氧原子摩尔比；其中，所述内层活性组分的通式中的a小于所述外层活性组分的通式中的a；所述内层活性组分的通式中的b、c各自对应大于所述外层活性组分的通式中的b、c。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述内层活性组分的通式中a为0.01～0.8，b为0.05～0.5，c为0.05～0.5，d为0.0001～0.1，j为0～0.2；和/或，所述外层活性组分的通式中a为0.1～1，b为0.05～0.2，c为0.005～0.3，d为0.0001～0.1，j为0～0.2；优选地，所述内层活性组分的通式中a为0.05～0.3，b为0.1～0.4，c为0.1～0.3，d为0.0005～0.015，j为0～0.105；和/或，所述外层活性组分的通式中a为0.25～0.5，b为0.09～0.15，c为0.01～0.15，d为0.0005～0.02，j为0～0.105。6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述总的活性组分的通式中a为0.1～0.5优选为0.25～0.35，b为0.001～0.5优选为0.1～0.2，c为0.01～0.5优选为0.09～0.18，d为0.0005～0.1优选为0.005～0.1。7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述内层活性组分、外层活性组分和总的活性组分中的A各自选自In、Bi、Mn和Sb中的至少一种；优选地，A
j
的通式为In
e
Bi
f
Mn
g
Sb
h
，优选e为0～0.03，f＝0～0.03，g＝0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张作峰，师慧敏，张东顺，冯晔，安欣，刘玉芬，袁滨，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：