本发明专利技术是以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，将无水没食子酸和咪唑固体搅拌混合，常压条件下逐步升温，物料成熔融状，同时有大量的ＣＯ↓［２］气体逸出，保持反应温度在１４５～１５０℃直至反应产物中无气泡逸出并采用ＴＬＣ检测至无没食子酸原料为止。将上述反应产物在减压下（体系压力为２．０～２．６７ｋＰａ）逐步升温至１５５～１６０℃，此时有升华产物逸出，保持此温度直至无升华产物逸出为止。将上述升华产物研碎，获得焦性没食子酸产品。优点；脱羧温度低，反应速度快、过程简单，催化剂价格低廉、催化效果好且碱性较低，副产物少、催化剂沸点高而保证产品质量，焦性没食子酸收率高，无需任何后处理即可得到高纯产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种制备焦性没食子酸的方法，特别是一种以咪唑作为 没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法。属于焦性没食子酸制备技术 领域。
技术介绍
焦性没食子酸的制备主要有化学合成法、生物合成法、没食子酸脱羧法和 单宁或其初始原料(如五倍子粉、塔拉粉、茶条械叶粉等) 一步法等制备方法。其中化学合成法制备焦性没食子酸采用7， 8-二羟基-2， 4-二苯基-为原料，在碱作用下脱去苯乙酮而得到焦性没食子酸。又以 1-(2， 3， 4-三甲氧基苯基)-环己-卜烯为原料，在苯胺盐酸盐作用下加热至 210°C，得到40%的焦性没食子酸，采用HBr作催化剂则得到16%的焦性没食 子酸和25%的环己酮。采用戊二酸二甲酯和2， 2-二甲氧基丙二酸二甲酯为原 料经碱性催化縮合、浓氢溴酸水解和脱羧得到74%的焦性没食子酸。采用3-羟基-2-环己烯-l-酮为原料，在四丁基氟化铵催化下空气氧化得到焦性没食 子酸。采用正己基苯基醚为原料，经氯化、环化和芳构化制备焦性没食子酸。 以2， 3， 4， 2'， 6'-五羟基(或五甲氧基)二苯醚为原料，经碱性水解得到焦性 没食子酸，但有较多的副产物；以1，2，3-环己三醇为原料，以Ni-Na2S04 为复合催化剂，经高温脱氢得到邻苯二酚和焦性没食子酸。以2，2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙垸为原料，经碱或酸催化分解生成2， 6-二溴苯酚，再与甲 醇钠反应，得到的2，6-二甲氧基苯酚经氢溴酸水解得到焦性没食子酸。采用 tBuNHBr等含N-Br键的溴化剂使苯酚溴化，得到2， 6-二溴苯酚，再与甲醇钠反应，得到的2，6-二甲氧基苯酚经氢溴酸水解得到焦性没食子酸。以 2，2，6，6-四氯环己酮为原料，经环丁内酯和KOH处理得到焦性没食子酸。采 用金属铑催化1， 2， 3， 4-四羟基苯脱氧制得焦性没食子酸，但得率和选择性均 较低。虽然化学法制备焦性没食子酸有一定的开发前景，但仍存在诸多问题 有待解决，还没有任何一种合成工艺可工业化生产。采用生物法制备焦性没食子酸，用发酵法处理单宁或没食子酸，得到焦 性没食子酸；从土壤中分离到一种对没食子酸具有脱羧活性的脱羧酶，用于处理没食子酸制备焦性没食子酸。利用生物法将均苯三酚转化成焦性没食子 酸。采用微生物分解儿茶素的方法制备焦性没食子酸。以葡萄糖为原料采用 生物法制得没食子酸和焦性没食子酸。用生物法将葡萄糖转化成没食子酸和 焦性没食子酸的研究。生物法制备焦性没食子酸与化学合成法一样，仍然存 在许多不足之处，未能实现工业化生产。以单宁或其初始原料(如五倍子粉、塔拉粉、茶条械叶粉等) 一步法制 备焦性没食子酸，采用高温液态水介质将单宁进行无催化水解，同时制备没 食子酸和焦性没食子酸。采用塔拉粉一步法制备焦性没食子酸，但该工艺需要在高压釜中进行，设备投资大，生产规模小，而且制备工艺复杂，需要在 有机溶剂中重结晶，而且产物的分离较难。采用没食子酸为原料，经脱羧制备焦性没食子酸是报道最多的方法，通 过干馏法从没食子酸制得焦性没食子酸，随后有各种工艺陆续报道。根据脱 羧条件不同又可分为、溶剂脱羧、减压脱羧、常压脱羧、加压脱羧等。在我 国，传统的焦性没食子酸制备工艺是采用减压下直接高温脱羧法。但减压脱 羧法存在物料受热不均的缺点，而且焦性没食子酸得率较低，产品质量也较 差。溶剂脱羧法存在产品纯化及溶剂回收困难、生产成本高等缺点。用高温 液态水介质将没食子酸脱羧制备焦性没食子酸，但存在产品浓縮纯化工作量大、对设备要求高、工程投资较大的缺点。采用吡啶作催化剂催化没食 子酸脱羧制备焦性没食子酸，但吡啶会随焦性没食子酸一同蒸出，产品中的 吡啶恶臭味难以除去，而且要消耗大量的氯仿，引起严重的环境污染，生产 成本高。采用N,N-二甲基甲酰胺作脱羧催化剂由没食子酸制备焦性没食子酸，但同样存在溶剂回收难度大、生产设备庞大的不足之处。采用NaOH-K2C03 作催化剂，但需要采用结晶、重结晶等纯化手段，工艺繁杂，成本高。还未 有其它的高效脱羧催化剂报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方 法。旨在克服现有技术所存在的上述缺陷。本专利技术的技术解决方案该方法包括如下工艺步骤一、 将带有1分子结晶水的原料没食子酸置于真空干燥箱中干燥(压力为2.67~8. 00 kPa，温度为90 100。C) 2~3 h，烘至原重的90-91%;二、 将干燥过的没食子酸和咪唑以质量比为1: (0.08-0.10)混合，在不 断搅拌下将物料加热至145 15(TC，物料渐成熔融状，同时有大量的C02气 体逸出，保持此温度范围直至反应产物中无气泡逸出并采用TLC检测至无没食子酸原料为止；三、将反应体系抽真空至体系压力为2.0-2.67 kPa左右，逐渐升温至 155 16CTC，此时有白色的升华产物逸出，保持此温度直至无升华产物逸出为 止，停止加热，继续保持在真空状态，直至整个反应体系冷却到常温，将白色升华产物研碎，获得焦性没食子酸产品。本专利技术的优点采用没食子酸为原料，以咪唑为脱羧催化剂，在常压下催化脱羧制备焦性没食子酸的新方法，该方法工艺简单，成本低、易于工业化实施。与传统的脱羧反应相比具有反应温度较低、催化剂价格低廉、催化 剂催化效果好、碱性较低、焦性没食子酸产品的收率高等优点，经升华后的 升华物无需任何后处理即可直接作为高质量高纯度的产品。经HPLC检测， 焦性没食子酸产品中不含有催化剂咪唑。采用咪唑作为没食子酸脱羧催化齐U,由于咪唑具有较低的熔点和较高的沸点，克服了N,N-二甲基甲酰胺和吡 啶等现有的脱羧催化剂所存在的产品中含有催化剂、需要采用溶剂进行洗涤、结晶、重结晶和回收溶剂等繁杂的操作工序。附图说明附图1是本专利技术的工艺流程图。 具体实施例方式实施例1:称取200 g带有1分子结晶水的没食子酸原料置于培养皿中，在体系压 力为4. 0 kPa温度为IO(TC下进行干燥3 h，干燥后的物料量为181. 1 g。称 取干燥过的没食子酸30. 0 g (0.176 mol)，加入配有搅拌器、温度计和冷凝 管的100-mL三口烧瓶中，加入3.0g咪唑(纯度为99.0%)，用电热套逐步 加热到145 15(TC，物料颜色由白色逐渐变成灰色，然后变成深灰色，物料 也由固体粉末状渐成熔融状，同时有大量C02气体逸出。保温反应直至无气 泡逸出为止，取样并采用TLC检测(硅胶板层析，10% FeCl3水溶液作为显 色剂，展开剂为V(丙酮)V(60 90'C石油醚)zl.5: 1，加入2 3滴冰醋酸 以消除拖尾现象)。将反应体系抽真空，至体系压力为2.0kPa，逐渐升温至 16(TC，此时有白色的升华产物焦性没食子酸逸出，保持此温度直至无升华 产物逸出为止；停止加热，继续保持真空气氛，直至整个反应体系冷却到常温，将白色升华产物研碎，获得焦性没食子酸21.50 g (0.170 mol)，摩尔 得率为96. 86%,焦性没食子酸产物经HPLC检测，纯度为98. 38%。实施例2:称取干燥过的没食子酸100. 0 g (0. 587 mol)，加入配有搅拌器、温度计 和冷凝管的250-mL三口烧瓶中，加入8.0g咪唑(纯度为99.0%)，用电热 套逐步加热到145本文档来自技高网...
【技术保护点】
以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤： 一、将原料没食子酸减压干燥至原重量的９０－９１％； 二、将干燥过的没食子酸和咪唑以质量比１∶（０．０８～０．１０）搅拌混合均匀，在常压条件下， 加热至１４５～１５０℃下反应，物料成熔融状，同时有大量的ＣＯ↓［２］气体逸出，保持此温度直至反应产物中无气泡逸出并采用ＴＬＣ检测至无没食子酸原料为止； 三、将脱羧后的反应物反应体系在减压下，体系压力为２．０～２．６７ｋＰａ，逐渐升温至 １５５～１６０℃，开始有白色的升华产物逸出，保持温度直至无升华产物逸出为止，停止加热，继续保持真空气氛，直至整个反应体系冷却至室温，将白色升华产物研碎，获得焦性没食子酸产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：敖汪伟，谷文，刘兵，王石发，杨杨，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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