一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法技术

本发明专利技术涉及一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，包括：第一步：将石油馏分溶于色谱纯甲苯或者二氯甲烷溶剂，制备成待测样本；第二步：采用液相色谱

【技术实现步骤摘要】
一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法


[0001]本专利技术属于分析化学及石油组学分析
，具体涉及一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法。

技术介绍

[0002]随着油品的重质化，石油馏分中的分子以及结构组成越发复杂，为石油炼制带来了很大的挑战。石油中含氮类化合物导致催化剂中毒，管道腐蚀等问题，严重影响了石油的炼制效率。因此研究石油中含氮类化合物的结构组成是十分必要的，有利于指导和提高石油的炼制工艺。高分辨质谱凭借其优异的质量分辨率，可以获得石油馏分的准确分子式；串联质谱通过对前体离子进一步碎裂得到子离子，提供结构相关信息。高分辨质谱结合串联质谱技术是化合物结构表征的重要手段。
[0003]高分辨质谱结合串联质谱技术在重质油化学结构表征方面已有初步探索，如用于重质油群岛(多芳核)和孤岛(单芳核)结构的研究。采用宽带二级采集方式，将石油馏分中所有前体母离子均全部进入碰撞池进行碎裂，单芳核型化合物经碰撞诱导解析(CID)碎裂后，其等效双键数(DBE)不变，烷基侧链断裂使得碳数降低；多芳核型化合物经碰撞诱导解析(CID)碎裂后，DBE和碳数均会发生明显下降，根据DBE分布和碳数变化，即可判断是单芳核还是多芳核型结构。但由于宽带二级采集方式的母离子未经隔离，所有质荷比(m/z)都进入碰撞池，结构易碎的化合物会优先碎裂，而结构稳定的化合物保持原有结构，从而获得结构信息有限。此外，宽带二级采集模式，获得的二级谱图复杂，无法提取单一分子式的二级碎片离子，从而不能获得石油馏分中化合物具体母核结构，而化合物的母核结构对石油的加工和炼制过程具有更大的指导意义。随着质谱技术的不断发展，允许的母离子隔离窗口逐渐变窄，有研究者尝试利用窄带二级采集方式，利用二级谱图中强度最高的含氮子离子碎片以及母离子的DBE，推测具有代表性的母核结构(Johann Le Ma^tre,et al.,Faraday Discuss.,2019,218,417)，但该方法推断的准确性较差。目前基于傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT
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ICR MS)的串联质谱技术，无法快速批量获得化合物的二级信息，多采用单一能量获取化合物的二级碎片，二级信息未被充分利用。此外，石油馏分组成复杂，质谱四极杆的分离能力有限，串联质谱往往无法获得单一分子式的化合物碎片信息。而现有类似技术只能获得石油馏分烃类分子的族组成信息，无法获得其分子的母核结构(中国专利CN201911198914.2，CN201380064470.8)。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有石油结构表征分析方法技术的不足，建立了一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，采用液相色谱高分辨电喷雾质谱对石油馏分进行分析，采用窄带母离子隔离窗口，利用宽程、高能碰撞解离模式的高分辨串联质谱，采集石油馏分中单一母离子的二级谱图；基于二级谱图子离子分布模式实现石油馏分中芳香氮杂环化合物的母核结构鉴定。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，包括以下步骤：
[0006]第一步：将石油馏分直接溶于色谱纯甲苯或者二氯甲烷溶剂，充分溶解制备成待测样本；
[0007]第二步：采用液相色谱
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电喷雾电离
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高分辨质谱正负离子模式分析待测样本，从数据中提取正离子模式下的N1化合物的分子信息；
[0008]第三步：采用液相色谱
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电喷雾电离
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串联质谱采集待测样本中N1化合物的二级质谱信息；
[0009]第四步：从N1化合物二级质谱中获取含氮子离子和碳氢子离子的分布模式；
[0010]第五步：根据N1化合物在步骤二中电喷雾电离的正负模式的响应判别是碱性还是中性氮化合物；
[0011]第六步：根据含氮子离子和碳氢子离子的分布模式获得N1化合物母核结构；
[0012]其中，所述的N1化合物为分子式中仅含有一个氮原子的化合物。
[0013]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第二步从数据中提取N1化合物的分子信息的方法为根据数据中的精确质荷比计算化合物的分子式，从所有分子式中提取只含有一个氮原子的分子式。
[0014]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第三步中采集待测样本中N1化合物的二级质谱的方法为将从第二步中筛选出来的只含一个氮原子的化合物的准分子离子纳入母离子列表，采用窄带、宽程、高能碰撞解离模式靶向采集二级质谱信息。
[0015]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述窄带、宽程、高能碰撞解离模式指的是二级质谱采集时，母离子的隔离窗口为
±
0.2Da，碰撞解离的碰撞能设置为以1～10eV步进方式，在10～100eV范围内采集二级质谱。
[0016]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第四步中获取碳氢子离子分布模式的方法为，提取采集的全部二级质谱原始数据，根据精确质荷比计算每个子离子的元素组成、等效双键数和碳数，筛选元素组成仅包含碳氢的子离子，以其等效双键数为纵坐标，碳数为横坐标作散点图，即为碳氢子离子分布模式。
[0017]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第四步中获取含氮子离子分布模式的方法为，提取二级质谱中母离子相对强度在5～30％之间的能量下的二级质谱原始数据，筛选元素组成中含有氮原子的子离子，以含氮子离子的等效双键数为纵坐标，碳数为横坐标作散点图，即为含氮子离子的分布模式。
[0018]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第五步中判别碱性氮化合物与中性氮化合物的方法为，若所述N1化合物仅在质谱正离子模式下有响应，则该化合物为碱性氮化合物，若所述N1化合物在负离子模式有响应，则该化合物为中性氮化合物。
[0019]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述第六步中获得N1化合物母核结构的方法为，首先根据碳氢子离子分布模式，判断分子结构中是否具有环烷环；根据含氮子离子分布，判断不含环烷环的中性N1化合物的母核碳数；根据碳氢子离子分布模式，判断不含环烷环结构的碱性N1化合物的母核碳数；根据碳氢子离子分布
模式，判断含环烷环的N1化合物的母核碳数分布范围。
[0020]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述判断分子结构中是否具有环烷环的方法为，根据碳氢子离子分布模式中是否有比母离子等效双键数大的碳氢子离子，若有则该化合物不含环烷环，若无则含环烷环。
[0021]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其中，所述判断不含环烷环的碱性N1化合物的母核碳数的方法为，根据碳氢子离子分布模式，其中与母离子等效双键数相同且碳数最低的碳氢子离子的碳数为母核碳数。
[0022]本专利技术所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将石油馏分直接溶于色谱纯甲苯或者二氯甲烷溶剂，充分溶解制备成待测样本；第二步：采用液相色谱
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电喷雾电离
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高分辨质谱正负离子模式分析待测样本，从数据中提取正离子模式下的N1化合物的分子信息；第三步：采用液相色谱
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电喷雾电离
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串联质谱采集待测样本中N1化合物的二级质谱信息；第四步：从N1化合物二级质谱中获取含氮子离子和碳氢子离子的分布模式；第五步：根据N1化合物在步骤二中电喷雾电离的正负模式的响应判别是碱性还是中性氮化合物；第六步：根据含氮子离子和碳氢子离子的分布模式获得N1化合物母核结构；其中，所述的N1化合物为分子式中仅含有一个氮原子的化合物。2.根据权利要求1所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其特征在于，所述第二步从数据中提取N1化合物的分子信息的方法为根据数据中的精确质荷比计算化合物的分子式，从所有分子式中提取只含有一个氮原子的分子式。3.根据权利要求2所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其特征在于，所述第三步中采集待测样本中N1化合物的二级质谱的方法为将从第二步中筛选出来的只含一个氮原子的化合物的准分子离子纳入母离子列表，采用窄带、宽程、高能碰撞解离模式靶向采集二级质谱信息。4.根据权利要求3所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其特征在于，所述窄带、宽程、高能碰撞解离模式指的是二级质谱采集时，母离子的隔离窗口为
±
0.2Da，碰撞解离的碰撞能设置为以1～10eV步进方式，在10～100eV范围内采集二级质谱。5.根据权利要求1所述的石油馏分中芳香氮杂环化合物的结构表征方法，其特征在于，所述第四步中获取碳氢子离子分布模式的方法为，提取采集的全部二级质谱原始数据，根据精确质荷比计算每个子离子的元素组成、等效双键数和碳数，筛选元素组成仅包含碳氢的子离子，以其等效双键数为纵坐标，碳数为横坐...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晨菲，夏悦怡，路鑫，史得军，王春燕，赵春霞，赵欣捷，张华，许国旺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：