一种糠醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备糠醛的方法，包括：一种含氯的磺酸碳基固体酸催化剂，在低沸点有机溶剂

【技术实现步骤摘要】
一种糠醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种通过糖类碳水化合物生产生物质基糠醛产品的方法，属于精细化学品领域。

技术介绍

[0002]以五碳糖为代表的糖类碳水化合物是生物质资源的重要组成部分，其经过脱水反应后可以得到重要的生物质基平台分子化合物
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糠醛，并且可以进一步通过化学催化转化的方法制备高附加值的化学品和液体燃料，可以对传统化石能源进行有效的替代，因此开发一种高效利用五碳糖类化合物制备糠醛的方法是生物质资源有效利用的关键问题。
[0003]目前全球范围内每年糠醛产量在30万吨以上，而中国是糠醛的主要生产国和消费国。我国使用玉米芯作为糠醛生产的主要原料，使用一步连续水解法，将经过物理预处理的玉米芯与稀硫酸混合后，经过串联蒸煮，先得到糖类单体分子，再脱水得到含糠醛蒸汽。该方法虽然被广泛使用，但是缺点明显：稀硫酸催化体系效率较低，糠醛收率偏低，不足50％；稀硫酸在水热条件下对反应容器会产生腐蚀，需要特种材质的反应器，价格昂贵；稀硫酸体系在生产过程中产生了较严重的污染问题(废气，废水，废渣)。因此，为提高糠醛收率和符合绿色化学原则，改进当前生产工艺对作为糠醛生产大国的中国非常有必要。
[0004]在糠醛生成过程中，酸催化剂和反应介质是两个最重要的因素。对于催化剂，固体酸催化剂的易分离、污染和腐蚀作用小，受到研究人员的关注。专利CN102391217A公开了HZSM
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5型分子筛固体酸催化汽化秸秆水洗液制备糠醛的方法，经优化后糠醛最优得率为37.5％。Qing等(Qing Qing，Qi Guo，Linlin Zhou.et al.Bioresour Technol,2016,226,247
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254.)制备一种蒙脱土负载SO
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/SnO2固体酸催化剂，以玉米芯为原料在甲苯/水双相体系中添加NaCl为助剂，在190℃下反应15min糠醛得率为81.7％。催化剂经五次循环使用后的糠醛得率降至69.46％。因此，通过简单的制备方法得到高活性和稳定性的固体酸催化剂对于糠醛生产至关重要。
[0005]对于反应介质已有大量文献报道，其中木糖可以在水溶液及超临界水溶液体系(Motokucho S,Morikawa H,Nakatani H,et al.Tetrahedron Letters 2016,57:4742
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4745.)、有机溶剂体系(Gomes G R,Rampon D S,Ramos L P.Applied Catalysis A:General,2017,545:127
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133.)、双液相反应体系(James A.Dumesic,et al.Science,2006,312,1933
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1937)和离子液体体系(Bekbolat Kassanov J W,Yan F,Jie C.RSC Advances,2017,7:30755
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30762.)中得到糠醛。但由于木糖具有稳定的六元环结构不易脱水，目前仍需进一步提高反应介质对木糖的溶解度和溶剂化作用，降低木糖脱水的活化能。通过同时提高固体酸催化剂和反应介质的反应性能，促进木糖迅速脱水，减少糠醛在酸性反应介质中的停留时间，是一条提高糠醛收率的有效策略。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种木糖基碳水化合物制备糠醛
的方法。该方法使用的含氯的磺酸碳基固体酸催化剂表面磺酸密度高，氯基团吸电子增强催化剂酸性，并且反应介质对木糖有较好的溶解和溶剂化作用，从而同时提高固体酸催化剂和反应介质的反应性能，明显减少木糖脱水反应时间，减少目标产物糠醛在高温酸性环境下的停留时间，避免糠醛在高温酸性条件下长时间停留而分解，从而提高糠醛的选择性。
[0007]本专利技术提供的一种制备糠醛的方法，包括：
[0008]在低沸点有机溶剂与低共熔溶剂组成的双液相反应介质中，在含氯的磺酸碳基固体酸催化剂存在下，使木糖基碳水化合物在80℃
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200℃下发生分子内脱水反应，得到所述糠醛。
[0009]所述含氯的磺酸碳基固体酸催化剂是含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应得到的。其中含氯基团的树脂前驱体由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少一个取代基为氯基团或含氯的C1
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C3烷基或亚烷基官能团的取代基，如氯甲基、氯乙基、氯丙基等。
[0010]所述含氯基团的树脂前驱体优选为聚氯苯乙烯树脂、氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂的一种。
[0011]所述含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应时，磺化剂的磺酸基团对树脂前驱体苯环上的H原子进行取代，从而在树脂的苯环单体上引入磺酸基团，得到含氯的磺酸碳基固体酸催化剂。经完全磺化后，固体酸催化剂表面的磺酸基团密度较高，一般不低于1.5mmol/g，优选2
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3mmol/g。
[0012]所述含氯基团的树脂前驱体不具有微观的孔道结构，比表面积较小。经磺化后得到的固体酸催化剂依然保留了低比表面积的特征，一般不高于2m2/g。
[0013]所述含氯的磺酸碳基固体酸催化剂的制备方法包括：将含氯基团的树脂与磺化剂混合均匀，在20℃
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200℃下搅拌反应，得到棕黄色固体物，过滤、洗涤、干燥，所得固体物即为所述含氯的磺酸碳基固体酸催化剂。
[0014]所述磺化剂选自发烟硫酸、浓硫酸和氯磺酸的一种，优选为氯磺酸。当磺化剂为氯磺酸时，反应温度优选为室温(20℃
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30℃)，在苯环上引入磺酸基团的同时生成氯化氢；当磺化剂为发烟硫酸或浓硫酸时，反应温度优选为130℃
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150℃，在苯环上引入磺酸基团的同时生成水。从催化剂制备温度、降低能耗等方面考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
[0015]所述含氯基团的树脂前驱体与磺化剂的质量比为1:1
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100，优选为1:5
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10。
[0016]所述磺化反应时间为1
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24小时，优选为8
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12小时。
[0017]所述木糖基碳水化合物脱水反应中，其中有机低沸点溶剂位于反应介质的上层，选自1,4
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二氧六环、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的一种，优选为1,4
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二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种。
[0018]所述低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体通过氢键网络构成的均相溶剂，位于反应介质的下层。其中氢键供体选自水和多元醇的一种，优选为水和C1
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C3的多元醇的一种，例如水、乙二醇、1,2
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丙二醇、1,3
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丙二醇、丙三醇(甘油)中的一种；氢键受体选自短碳链的有机季铵盐，优选为C1
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C4取代或未取代的烃基三甲基季铵氯盐(氯化物)的一种，更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种糠醛的制备方法，包括：在低沸点有机溶剂与低共熔溶剂组成的双液相反应介质中，在含氯的磺酸碳基固体酸催化剂存在下，使木糖基碳水化合物在80℃
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200℃下发生分子内脱水反应，得到所述糠醛。2.按照权利要求1的方法，其中，所述含氯的磺酸碳基固体酸催化剂是含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应得到的，其磺酸基团密度优选为2
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3mmol/g。3.按照权利要求2的方法，其中，所述含氯基团的树脂前驱体由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少一个取代基为氯基团或含氯的C1
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C3烷基或亚烷基官能团的取代基，优选为氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂中的一种。4.按照权利要求2的方法，其中，所述磺化剂选发自烟硫酸、浓硫酸和氯磺酸的一种，优选为氯磺酸。5.按照权利要求1的方法，其中，所述低沸点有机溶剂位于反应介质的上层，选自1,4
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二氧六环、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的一种，优选为1,4
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二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种。6.按照权利要求1的方法，其中，所述低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体通过氢键网络构成的均相溶剂，位于反应介质的下层。7.按照权利要求6的方法，其中，所述低共熔溶剂的氢键供体选自水和多元醇中的一种，优选为水和C1
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C3的多元醇中的一种。8.按照权利要求6的方法，其中，所述低共熔溶剂的氢键受体选自短碳链的有机季铵盐，优选为C1
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈公哲，孙乾辉，郑路凡，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
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