多层结构的树脂微粒子、其分散液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多层结构的树脂微粒子，该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树脂。该树脂微粒子的平均粒径为０．０１～５０μｍ，比表面积为５～５０ｍ↑［２］／ｇ。其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为０．１／９９．９～５０／５０。该多层结构的树脂微粒子不仅具备了普通热固性树脂微粒子的优点，而且由于其外层覆盖有热塑性树脂，因而能够分散在有机溶剂以及含表面活性剂的水溶液中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子
，具体涉及一种多层结构的树脂微粒子、其 分散液及其制备方法。
技术介绍
高分子微粒子又称高分子微球材料，是指直径在纳米至微米级，形状为球 形或类似球形的高分子材料或高分子复合材料。由于其特殊的尺寸和形貌、 比表面积大、单分散性、易于制备并改性以及对生物相容性可调等特点，在 许多重要的领域起到特殊和关键的作用，因而受到人们越来越多的关注。高 分子微球材料主要应用于医学工程、生物技术、电子信息等高新
但是对于超细微粒子来说，还存在表面能大、极易团聚、不易均匀分散在基 体或溶剂中等问题。解决粒子团聚和分散性差的方法是对其进行改性。因而 通过表面改性而得到多层结构的树脂微粒子已经成为了微粒子制备的主要研 究方向之一。以单体为原料制备高分子聚合物微球的方法主要分为乳液聚合、无皂化乳 液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子 聚合。不同的方法可以制备不同尺寸的微球。各制备方法的聚合过程均可以 分为成核过程和核成长过程，这两个过程是控制微球尺寸、尺寸分布以及聚 合物组分的重要因素。另外我们知道热固性树脂其分子结构为体型交联结构， 它包括大部分的縮合树脂。热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形等。 热固性树脂主要有酚醛型、环氧型、氨基型、不饱和聚酯型以及硅醚型等。 热固性树脂微粒子兼具了热固性树脂和微粒子的优点于一身，如环氧树脂微 粒子有附着力高，硬度高和耐磨性好等优点。热固性树脂微粒子一般利用相应的乳液通过对粒子进行后处理而获得。专利CN101117390A报道了一种水性环氧乳液的制备方法，该专利技术提出的水性环氧树脂乳液由环氧树脂经反应型 乳化剂和阳离子型表面活性剂乳化，通过相反转技术制备。该专利得到的水 性环氧乳液是亲水性的，且未经过表面改性，不能很好地分散在有机溶剂中。专利CN1911920A报道了 2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由 该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液，该专利技术制备的水性环氧乳液具有粒子 较细，乳液稳定性高，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等技术特点。该 专利制备得到的环氧乳液虽经过改性，但由于改性后的乳液仍为亲水性，不 能改善其在有机溶剂中的分散性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够分散在有机溶剂或含表面活性剂的水溶液 中的多层结构的树脂微粒子。本专利技术的另一目的是提供一种将多层结构的树脂微粒子分散在有机溶剂 或含表面活性剂的水溶液中的分散液。本专利技术还有一个目的是提供一种上述多层结构的树脂微粒子制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种多层结构的树脂微粒子，该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树脂，其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9 50/50，优选为0.1/99.9 20/80。该微粒子还含有固化剂，其中固化剂为哌嗪、 肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺或双(4-氨基环乙基)等脂肪 胺或者为二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲烷等芳香胺，固化剂的含量为 5% 35%，该微粒子的平均粒径为0.01 50pm。本专利技术的微粒子实际为热 塑性树脂包括热固性树脂的结构，最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树 脂，二者之间为热塑性树脂和热固性树脂相互交缠的结构，该微粒子中还包 括其他组分，如固化剂等，其比表面积为5~50m2/g。本专利技术所述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂，具体是指丙烯酸酯系树 脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或 氰基化乙烯系树脂。热固性树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂。一种多层结构的树脂微粒子分散液，即将多层结构的树脂微粒子分散在 溶剂中，其溶剂为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、甲基吡咯垸酮类溶剂或含有表面活性剂的水溶液中的一种或几种。分散液中微粒子的含量为0. 5 5% (重量份百分比)，其中优选溶剂为卤代烃类溶剂和甲基吡咯垸酮类溶剂。一种多层结构的树脂微粒子的制备方法，将热固性微粒子乳液50 200 重量份加入到50 200重量份的去离子水中，接着加入0.5 2重量份的含共 轭双键的树脂单体(即烯酸类酯)和0.01 0.05重量份的引发剂。其中含共 轭双键的树脂单体是指丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯等，引 发剂是指偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类或过氧化二苯甲酰(BPO)等过氧 化二酰类引发剂。在氮气保护下混合均匀，升高温度至40 10(TC下(优选 S0 10(TC)发生聚合发应，反应3 6个小时后，过滤，干燥，得到多层结 构的树脂微粒子。其中热固性微粒子乳液采用相反转乳化法制备，具体是在 反应容器中加入80 120重量份的环氧树脂(该环氧树脂可以是双酚A型环 氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或 溴代环氧树脂)和16重量份的乳化剂(其中乳化剂为非离子型表面活性剂， HLB值为12 26，主要包括壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(4)失水山梨醇 单月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)或聚醚P65 (Plumoic P65)等)。升温到6(TC后搅拌，搅拌速度为320rpm (转每分钟)。反应20 分钟后，调整搅拌速度到400 700rpm，加入10 40重量份的去离子水。反 应10 20分钟后，再加入10 40重量份去离子水；反应10 20分钟后，第 三次加入10 40重量份去离子水；反应10 20分钟后，加入由10 20重量 份的固化剂(如哌嗪、肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、双(4-氨基环乙基)、二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲垸等)和100 120重量份 的去离子水构成的固化剂水溶液。在20 30。C下，300 350rpm搅拌固化20 48小时即得到环氧树脂微粒子乳液。表面改性可以改变粒子的物理化学性质。它不仅可以改善超细微粒子在 基体或者溶剂中的分散性和相容性，而且可以使微粒子的表面功能化，从而 提高材料的综合性能。例如有机颜料在表面处理过程中，为使其粒子表面极 性与所使用的分散介质(如连接料、展色料、有机溶剂等)具有良好的相容性 或匹配性，需在添加表面处理剂或包覆剂时，常常首先添加具有特定取代基 (如磺酸基、氨基等)的表面改性剂，使其吸附在粒子表面上，然后添加能够 和表面改性剂以化学键、离子对或氢键等方式结合的表面处理剂，使表面处 理剂更加牢固地吸附于颜料表面，达到颜料粒子的改性目的。本专利技术的有益效果是该多层结构的树脂微粒子不仅具备了普通热固性树 脂微粒子的优点，而且由于其外层覆盖有热塑性树脂，能够作为其他热塑性 树脂的填料，从而增大复合材料之间的相容性。并且该多层树脂粒子因外层 覆盖了热塑性树脂，因而能够分散在有机溶剂以及含表面活性剂的水溶液中。 该分散液中分散有可导电的微粒子后可应用于光电磁领域，如用于电池中作 为电极材料，还可以应用于高分子催化剂，药物载体等方面。 附图说明图1为本专利技术实施例2得到的多层结构的树脂微粒子的扫描电镜照片。 图2为本专利技术实施例2得到的多层结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层结构的树脂微粒子，其特征是：该树脂微粒子的最外层为热塑性树脂，最内层为热固性树脂，其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为０．１／９９．９～５０／５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪孝威，沈辉，陆榕，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]