一种中高镍低钴类三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中高镍低钴类三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法先以特定原料的Al、Zr和Y元素进行单晶掺杂，随后经过两次掺杂包覆引入F、W、Ti等元素构建复合材料，该产品不仅有效解决了现有低钴类三元正极材料倍率性能差的问题，同时可有效避免中高镍类三元正极材料高温储存性差，容易出现产气现象的情况。本发明专利技术还公开了所述方法制备的中高镍低钴类三元正极材料及其应用的动力电池。动力电池。

【技术实现步骤摘要】
一种中高镍低钴类三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种中高镍低钴类三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]三元正极材料镍钴锰酸锂具有能量密度高、循环寿命长等特点，被主要应用在动力电池领域。为了解决现有镍钴锰酸锂三元正极材料制备的动力电池续航能力不足的问题，人们采用高镍化和高电压化两大改性手段提升其能量密度，具体为通过提升材料的充电电压上限(高电压化)与提升镍含量(高镍化)。
[0003]目前，随着中高镍单晶三元正极材料的问世，中镍电压平台的上升，高电压化路线改性制备的材料其能量密度基本与高镍化改性制备的材料持平；同时由于高电压材料的镍含量相对较低，生产工艺不如高镍化改性制备的材料复杂，因此这类材料安全性和经济效益更好。
[0004]然而，中高镍(6系以上)单晶三元正极材料也存在元素含量不好调控的问题：(1)材料的镍含量容易过高，进而导致材料颗粒表面残锂量变高，材料的高温存储性能差，在充放电循环过程中发生产气现象；(2)材料的钴含量较低，导致材料倍率性能较差。

技术实现思路

[0005]基于现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种中高镍低钴类三元正极材料的制备方法，该方法先以特定原料的Al、Zr和Y元素进行单晶掺杂，随后经过两次掺杂包覆引入F、W、Ti等元素构建复合材料，该产品不仅有效解决了现有低钴类三元正极材料倍率性能差的问题，同时可有效避免中高镍类三元正极材料高温储存性差，容易出现产气现象的情况。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0007]一种中高镍低钴类三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2、锂源和掺杂氧化物A混合均匀并在含氧氛围下以第一升温速率升温至720～760℃保温1.5～2.5h，随后以第二升温速率升温至920～980℃保温9～14h，得到掺杂单晶三元正极材料B；其中x+y+z＝1，x＞0.6，y＜0.05；所述掺杂氧化物A包括混合相Al2O3、ZrO和Y2O3；所述Al2O3为混合相的Al2O3；
[0009](2)在掺杂单晶三元正极材料B中加入钴源、锂源和氟源并混合分散均匀，随后在含氧氛围下以第三升温速率升温至700～800℃保温4～8h，分散过筛，得掺杂包覆单晶三元正极材料C；所述钴源、锂源和氟源为纳米级；
[0010](3)在掺杂包覆单晶三元正极材料C中加入钨源、钛源以及铝源并混合分散均匀，随后在含氧氛围下以第四升温速率升温至400～600℃并保温4～8h，分散过筛，即得所述中高镍低钴类三元正极材料；所述铝源为γ
‑
Al2O3。
[0011]现有中高镍类三元正极材料普遍存在倍率性能较差的情况，因此会引入钴包覆层
进行改善，但这样的工艺会使得生成的氢氧化钴吸收原材料中的锂离子，导致其制备产品的脱嵌锂效率变差，同时这样的改性手段并没有解决现有产品中氧原子容易逃逸脱离，进而造成电化学性能下降的问题；另一方面，中高镍类三元正极材料还存在表面残锂的问题，常见的方法便是将材料进行水洗处理，但这样的处理方式也会带来电化学性能削弱、失效性高等问题。
[0012]基于上述技术瓶颈，在本专利技术技术方案中，专利技术人现在Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2前驱体原料中混合掺杂氧化物进行预加热保温，通过Al、Zr和Y的三种元素特定晶格掺杂，可有效使三种元素进入晶格中，提高三元正极的循环稳定性；同时使用的Al源掺杂氧化物为混合相的Al2O3，不仅可以有效提升Al元素在混合掺杂过程中的均匀性，同时性能相对于传统的单一相的氧化铝的性能更加优异；随后，为了提升整体产品的倍率性能，对掺杂的材料进一步以纳米钴源、锂源和氟源混合加热进行包覆改性除碱。一般而言，以钴源进行包覆改性除碱过程中生成的氢氧化钴会吸收被改性材料中的锂离子，导致改性后的产品性能不如预期，同时在包覆改性后产品表层的O原子并不稳定，容易在充放电过程中发生逃逸，因此，本专利技术技术方案中采用了纳米锂源搭配钴源进行包覆层构建，充分补充锂离子。同时，相比于F原子内部晶格掺杂，使用F原子在表面取代O原子包覆改性可以有效抑制产品中O原子的逃逸，使得整体产品的稳定性显著增加。最后，在掺杂包覆单晶三元正极材料C表面进行二次包覆改性，通过小粒径的γ
‑
Al2O3作为铝源并配合钛源和钨源构建二次包覆结构，可有效避免传统中高镍类三元正极材料表面残锂过高的情况，所得产品循环性能和倍率性能优异，同时也具有优异的高温稳定性。
[0013]优选地，所述步骤(1)中掺杂氧化物A与Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的质量之比为(0.002～0.005)：1。
[0014]由于步骤(1)主要是对中高镍低钴类三元正极材料进行晶格掺杂，因此掺杂的原料引入量需要适量，否则会导致加热保温后生成的掺杂材料晶型不佳，甚至出现掺杂后稳定性降低的问题。经选择，掺杂氧化物A的引入量以上述范围效果最佳。
[0015]优选地，所述步骤(1)中锂源中锂离子与Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的摩尔比为(1～1.1)：1。
[0016]更优选地，所述锂源为Li2CO3、LiOH中的至少一种。
[0017]优选地，所述步骤(1)中Al2O3、ZrO和Y2O3三者的质量之比为Al2O3：ZrO：Y2O3＝(1～1.2)：(1.4～1.5)：(1.8～2)。
[0018]优选地，所述步骤(1)中第一升温速率为3.5～4.5℃/min，第二升温速率为1.5～2.5℃/min。
[0019]采用上述升温速率进行升温可保障所得掺杂单晶三元正极材料B的晶型更佳，稳定性更好。
[0020]优选地，所述步骤(2)中钴源为Co(OH)2，锂源为LiOH，氟源为LiF。
[0021]更优选地，所述LiOH的粒径＜100nm，所述LiF的粒径＜50nm。
[0022]更优选地，所述Co(OH)2与掺杂单晶三元正极材料B的质量之比为(0.01～0.02)：1；所述LiOH与Co(OH)2的质量之比为(0.1～0.2)：1；所述LiF与掺杂单晶三元正极材料B的质量之比(0.001～0.002)：1。
[0023]优选地，所述步骤(2)中混合分散均匀时采用搅拌方式实施，所述搅拌速率为1000～1400rpm。
[0024]优选地，所述步骤(2)中第三升温速率为2～5℃/min。
[0025]优选地，所述钨源为W2O3，所述钛源为TiO2。
[0026]更优选地，所述步骤(3)中钨源、钛源以及铝源的总质量与掺杂包覆单晶三元正极材料C的质量之比为(0.004～0.006)：1。
[0027]由于W、Ti和A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中高镍低钴类三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2、锂源和掺杂氧化物A混合均匀并在含氧氛围下以第一升温速率升温至720～760℃保温1.5～2.5h，随后以第二升温速率升温至920～980℃保温9～14h，得到掺杂单晶三元正极材料B；其中x+y+z＝1，x＞0.6，y＜0.05；所述掺杂氧化物A包括Al2O3、ZrO和Y2O3；所述Al2O3为混合相Al2O3；(2)在掺杂单晶三元正极材料B中加入钴源、锂源和氟源并混合分散均匀，随后在含氧氛围下以第三升温速率升温至700～800℃保温4～8h，分散过筛，得掺杂包覆单晶三元正极材料C；所述钴源、锂源和氟源为纳米级；(3)在掺杂包覆单晶三元正极材料C中加入钨源、钛源以及铝源并混合分散均匀，随后在含氧氛围下以第四升温速率升温至400～600℃并保温4～8h，分散过筛，即得所述中高镍低钴类三元正极材料；所述铝源为γ
‑
Al2O3。2.如权利要求1所述中高镍低钴类三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中掺杂氧化物A与Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的质量之比为(0.002～0.005)：1；锂源中锂离子与Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2的摩尔比为(1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：程琦，王致富，王皓，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：