一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用，属于电池材料加工技术领域。复合材料包括纳米金属锑颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属锑颗粒包裹在多孔碳结构中。该负极复合材料解决了锑基材料导电性差，及锑基材料做为钠离子电池负极材料时嵌钠过程中材料体积膨胀严重，导致电池循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。本发明专利技术负极复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点，且原料成本低、制备工艺简单、低能耗、安全环保，易于实现工业化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用


[0001]本申请涉及一种电池负极材料及其制备和应用，尤其涉及一种核壳结构纳米锑颗粒@多孔碳复合物及其制备和应用，属于新能源二次电池材料加工


技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、功率密度大和循环寿命长等突出优点，广泛应用于消费电子市场、电动汽车等领域，2021年全球锂离子电池市场规模已近4000亿元。但锂元素在地壳中储量仅占0.002％左右，可供开采的锂资源储量更少，资源供应紧张，严重限制了锂离子电池的推广应用。钠在地壳中有丰富的储量(约占2.74％)，具有显著的资源优势。另外，钠离子电池相对锂离子电池具有成本更低、安全性更高、低温性能更好等优点，钠离子电池已被公认为是替代锂离子电池的首选，有望替代锂离子电池成为大规模储能电站、小型电动汽车等先进储能技术的理想选择。
[0003]石墨是锂离子电池最主要且商业化最高的负极材料，但由于钠离子半径大于锂离子半径，钠离子难以嵌入到石墨层中。因此，研究开发高容量、低成本且循环性能优良的负极材料成为目前钠离子电池研究和发展的主要目标和挑战。
[0004]钠离子电池的负极材料按照反应机制可分为嵌入型反应(碳质材料及钛基氧化物)、转化型反应(过渡金属氧/硫化物)以及合金化反应；其中进行合金化反应的负极材料普遍具有理论容量高的特点，如锡(847mAh/g)、锑(660mAh/g)。但是合金类负极材料导电性普遍较差，而且在钠离子嵌入脱出过程中体积变化明显，从而引起电极材料结构破坏，导致较差的倍率性能和循环稳定性，制约了合金类负极材料的实际应用。
[0005]因此，如何改善合金材料导电性以及获得稳定的电极结构，获得高比容量、长循环寿命和高倍率性能的合金类钠离子电池负极材料显得尤其重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中合金类钠离子电池负极材料导电性差，嵌钠过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题。提供一种复合材料，特别是纳米金属锑颗粒包裹在多孔碳结构中的复合材料。
[0007]本专利技术的负极材料有利于电解液的浸润，有效缩短钠离子和电子在电极中的传输距离，缓解充放电过程中材料体积膨胀效应，使得复合材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0009]一种复合材料，包括纳米金属颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属颗粒包裹在多孔碳材料结构中；所述纳米金属颗粒是锑颗粒。
[0010]本专利技术复合材料采用锑金属纳米颗粒包裹于多孔碳结构当中，利用多孔碳提高导电性，改善作为钠离子电池负极材料时，合金类储钠材料的电化学性能，同时金属纳米颗粒
具有良好的独立性，在钠离子嵌入过程中体积变化不会过度扩张而粉碎。
[0011]进一步，所述纳米金属颗粒的粒径为2～200nm。优选地，纳米金属颗粒的粒径为10～120nm。例如，可以是20nm、40nm、60nm、80nm、100nm，以及它们排列组合得到的不同粒径范围。
[0012]进一步，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为4～2:1～3。纳米金属颗粒质量比较高，具有更高的比容量优势。优选地，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为3.5～2.2：1～3。
[0013]本专利技术的另一目的是提供一种上述复合材料的制备方法，通过适当的制备工艺控制纳米金属颗粒的粒径大小，以及多孔碳材料对于纳米金属颗粒的包裹效果，实现两者高效率、高品质结合，发挥出更加优秀的导电性、容量稳定性、高倍率特性。
[0014]一种复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0015]步骤1)、将碳源、盐模板、活性剂混合均匀，形成混合粉末A；
[0016]将锑盐溶于无水有机溶剂中配制成溶液B；
[0017]步骤2)、在磁力搅拌下，将混合粉末A加入溶液B中发生沉淀反应，投料完成后持续搅拌2～12h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；
[0018]步骤3)、将固体粉末C在惰性气氛下进行高温热处理，经去离子水清洗后干燥，即得复合材料。
[0019]本专利技术制备复合材料的方法，采用模板法成型多孔结构及纳米金属颗粒负载，通过充分搅拌和沉淀反应，使得金属盐充分反应进入到碳源中，后续在惰性气氛下高温处理后两者混合均匀，金属纳米颗粒分散效果好，活性高。该方法具有制备工艺简单，能耗低，安全环保，产品产率高，易于工业放大，实现商业化等优势。
[0020]进一步的，步骤1)中，所述碳源是生物质碳源。采用生物质碳源经过高温热处理以后，可以更好地形成具有良好结构稳定性的多孔碳结构，确保多孔碳对于金属纳米颗粒具有良好的包覆，导电特性更优。优选地，所述生物质碳源选自羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、海藻酸、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠中的至少一种。
[0021]进一步的，步骤1)中盐模板选自氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。以钠盐或钾盐作为盐模板可以形成多孔结构，且盐可回收利用，生产效率高，成本低。
[0022]进一步的，步骤1)中活性剂选自氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾、氯化锌中的至少一种。活性剂具有促进多孔碳材料中微孔结构和闭孔的形成，达到促进多孔结构形成和提高钠离子电池平台容量的效果。
[0023]进一步的，步骤1)中生物质碳源、盐模板、活性剂的质量比为1～4:4～8:8～12。经过多次试验研究发现，控制盐模板和活性剂用量比例在上述范围内，多孔碳结构中孔隙率高，对于金属纳米颗粒包裹效果好，作为钠离子电池负极的活性、容量等性能表现更为优秀。
[0024]进一步的，步骤1)中生物质碳源、盐模板、活性剂互相混合方法为物理研磨法，或水溶液混合再冷冻干燥法中的一种。优选地，采用水溶液混合再冷冻干燥法混合更均匀。水溶液混合均匀度更高，在冷冻干燥过程中生物质碳源形成连续网络结构，在高温处理后多孔碳结构强度更高，负极材料循环性能更好。
[0025]进一步的，步骤1)中无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。选用极性有机溶剂对于锑盐进行溶解，分散效果好，后续热处理形成金属纳米颗粒更加均匀，复合材料电化学性能更优。
[0026]进一步的，步骤1)中锑盐为可溶性锑盐。优选地，锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。
[0027]进一步的，步骤1)中溶液B中锑盐的质量百分比含量为1wt.％～5wt.％。
[0028]进一步的，步骤2)中干燥方法为真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
[0029]进一步的，步骤3)中固体粉末C是以1～5℃/min的升温速率升温至400～1000℃，在惰性气氛下高温热处理，恒温处理1～5h。优选地，升温至500～800℃热处理，逐渐将生物质碳源碳化形成多孔碳，与金属纳米颗粒相互结合效果更好。
[0030]进一步的，步骤3)中惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，包括纳米金属颗粒和多孔碳材料，所述纳米金属颗粒包裹在多孔碳材料结构中；所述纳米金属颗粒是锑颗粒。2.根据权利要求1所述一种复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒的粒径为2～200 nm；优选地，纳米金属颗粒的粒径为10
‑
120 nm。3.根据权利要求1所述一种复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒与多孔碳的质量比为4～2 : 1～3。4.一种权利要求1
‑
3任意一项所述复合材料的制备方法，包括下述步骤：步骤1）、将碳源、盐模板、活性剂混合均匀，形成混合粉末A；将锑盐溶于无水有机溶剂中配制成溶液B；步骤2）、在磁力搅拌下，将混合粉末A加入溶液B中，发生沉淀反应，投料完成后持续搅拌2～12h，反应产物经过滤、干燥后收集，得到固体粉末C；步骤3）、将固体粉末C在惰性气氛下进行高温热处理，经去离子水清洗后干燥，即得复合材料。5.根据权利要求4所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳源是生物质碳源；所述锑盐为可溶性锑盐。6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾光，陈召勇，李子哗，段军飞，白茂辉，杨程，宋伟杰，
申请(专利权)人：湖南省长宁炭素股份有限公司，
类型：发明
国别省市：