一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。本发明专利技术的沥青基硬碳复合材料具有较高首效、低比表面积、低缺陷浓度、高导电性。高导电性。高导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及新能源储能材料
，具体为一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]目前储能领域发展最好的是锂离子电池
，市场对其也认可。但随着锂矿、金属矿源价格的飞速上涨，同时我国的锂矿资源分布相对较少，并且提取工艺复杂繁琐，长此以往会受到国外的诸多限制，锂电池的生产成本居高不下。钠离子电池作为可取代锂电池部分市场的最有希望的电池之一，钠电池具有原材料丰度高、高低温性能优异、成本低等优点，近些年在资本市场也颇受追捧，现阶段其主要应用在储能领域与低速车领域。
[0003]钠离子电池对于正极的开发如火如荼，钠离子电池对于负极提出了较高的要求，要求其具有较高的储钠容量、首效高、倍率性能优异、长循环性能佳等性质。目前对于钠离子电池负极的材料开发主要有四种类型，但受限于成本、电极副反应、易溶于电解液、电极膨胀等因素限制，综合比较下，碳材料在钠离子电池负极研究中逐渐脱颖而出，也具有最佳的商业价值。现有碳材料有三类：石墨、软碳和硬碳，其中，石墨由于热力学因素，不能与钠形成稳定性的NaCx，导致极低的容量和首效；软碳是指在2800℃能被石墨化的碳，作为钠离子负极材料时，其由于层间距较小，很难在石墨层进行钠离子的嵌入，首效和容量相对较低；而硬碳材料在2800℃下也很难被石墨，碳层结构更复杂多变，但由于其更合适的层间结构，复杂的石墨层排列，具有多种储钠方式，是最有前景的钠电负极材料，但复杂的硬碳结构致使大量钠离子脱嵌难，致使低首效、低容量，这极大程度影响了硬碳的商业化应用。
[0004]硬碳可供选择的碳前驱体有很多，采用不同碳源的合成工艺上存在较大差距，其中沥青价格低廉，产碳率高，具有较高的开发价值，但作为软碳前驱体材料，在热解过程具有较高的石墨化程度，得到的硬碳的层间距较小，不利于硬碳储钠性能，虽然可以通过预氧化处理碳前驱体、杂原子掺杂、化学气相沉积等方式改善首效和比容量，但无法同时得到较低比表面积、高导电性、低缺陷浓度的复合硬碳材料，导致无法满足钠离子电池负极的要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决现有技术中存在的缺陷，提出一种沥青基硬碳复合材料及其制备方法和用途，以获得较高首效、低比表面积、低缺陷浓度、高导电性的硬碳材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种沥青基硬碳复合材料，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。
[0008]优选的，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为5.72～13.43m2·
g
‑1，热解后碳元素含量为93.7～99％，氢元素含量≤0.3％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为267～
368mAh
·
g
‑1，首次效率为73％～87％，粉末电阻为0.3～0.6Ω
·
mm。进一步地，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为6.73m2·
g
‑1，热解后碳元素含量为99％，氢元素含量<0.05％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为321mAh
·
g
‑1，首次效率为85％，粉末电阻为0.35Ω
·
mm。
[0009]优选的，所述沥青基硬碳的沥青为煤沥青和/或石油沥青。
[0010]优选的，所述石油沥青的软化点为110℃～215℃。
[0011]第二方面，本专利技术提供所述沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、将沥青前驱体在保护气氛下进行低温稳定化处理后，再进行冷却和破碎，得到材料a；
[0013]S2、将所述材料a分散于氧化石墨烯溶液中，得到材料b；
[0014]S3、用喷雾干燥的方式将材料b干燥收集，得到材料c；
[0015]S4、将材料c放置于含有还原性气体的管式炉中进行碳化裂解处理，得到材料d；
[0016]S5、将材料d用酸性水溶液浸泡并用去离子水清洗，干燥即可得到沥青基硬碳复合材料。
[0017]优选的，所述S1中的沥青前驱体为煤沥青和/或石油沥青。
[0018]优选的，所述石油沥青的软化点为110℃～215℃。
[0019]优选的，所述S1中的保护气氛为空气或氧气，所述S1中保护气氛的气流量为5～100ml/min。在本专利技术的一些实施例中，所述S1中保护气氛的气流量为10ml/min、20ml/min、30ml/min中的任意一者或两者之间的数值。
[0020]优选的，所述S1中低温稳定化处理的设备选自马弗炉、反应釜、管式炉中的任意一种。
[0021]优选的，所述S1的低温稳定化处理中，加热温度为150℃～500℃，加热时间为0.5～12h，升温速率为0.5～10℃/min。在本专利技术的一些实施例中，所述加热温度为300℃，所述加热时间为3h，所述升温速率为5℃/min。
[0022]优选的，所述S1中的破碎为采用气流磨和/或研钵进行破碎，并用100目～300目筛网过筛。
[0023]优选的，所述S2中材料a：氧化石墨烯的质量比为100：3～20。在本专利技术的一些实施例中，所述S2中材料a：氧化石墨烯的质量比为100：15、100：20中的任意一者或两者之间的数值。
[0024]优选的，所述S2中材料a与氧化石墨烯的总质量：溶剂质量为10～40：100。在本专利技术的一些实施例中，所述S2中材料a与氧化石墨烯的总质量：溶剂质量为25：100。
[0025]优选的，所述S2溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
[0026]优选的，所述S2的分散为磁力搅拌或超声波震荡分散。
[0027]优选的，所述S3中的喷雾干燥参数为：通针间隔15s，蠕动泵转速5～50rpm，进风温度设置为150～250℃，出料温度设置为85～110℃，进料速度为5～110ml/min。在本专利技术的一些实施例中喷雾参数设置为：通针间隔15s，蠕动泵转速20rpm，进风温度设置为180℃，出料温度设置为110℃，进料速度为10ml/min；其得到的效果与上述范围值的效果相同。
[0028]优选的，所述S4的还原性气体为氢气或氢气和氩混合气；所述S4的还原性气体流
量为50～150ml/min。在本专利技术的一些实施例中，所述S4的还原保护气体流量为150ml/min。
[0029]优选的，所述S4的碳化裂解处理的升温速率为0.5～15℃/min，加热温度为1150～1500℃，保温时间1～12h。在本专利技术的一些实施例中，所述S4的碳化裂解处理的升温速率为3℃/min；所述加热温度为1150、1300、1400℃中的任意一者或两者之间的数值；所述保温时间3.5h、4h和5h中的任意一者或两者之间的数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料包括双层碳分布结构，内层为沥青基硬碳，外层为氧化石墨烯经热还原得到的石墨烯层，所述石墨烯层包覆所述沥青基硬碳。2.根据权利要求1所述的沥青基硬碳复合材料，其特征在于，所述沥青基硬碳复合材料的比表面积为5.72～13.43m2·
g
‑1，热解后碳元素含量为93.7～99％，氢元素含量≤0.3％，氧元素含量<0.05％，首次放电容量为267～368mAh
·
g
‑1，首次效率为73％～87％，粉末电阻为0.3～0.6Ω
·
mm。3.一种权利要求1所述沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将沥青前驱体在保护气氛下进行低温稳定化处理后，再进行冷却和破碎，得到材料a；S2、将所述材料a分散于氧化石墨烯溶液中，得到材料b；S3、用喷雾干燥的方式将材料b干燥收集，得到材料c；S4、将材料c放置于含有还原性气体的管式炉中进行碳化裂解处理，得到材料d；S5、将材料d用酸性水溶液浸泡并用去...

【专利技术属性】
技术研发人员：王广进，吴俊，徐绍霞，李默恒，
申请(专利权)人：四川易纳能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：