复合负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及负极材料领域，提供复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，复合负极材料包括：硅材料，所述硅材料包括贯穿所述硅材料的主孔道及与主孔道相连通的辅孔道；及碳材料，至少部分所述碳材料位于所述主孔道的孔壁表面，至少部分所述碳材料填充于所述辅孔道内且与所述主孔道的孔壁表面的碳材料连接。本申请提供的复合负极材料能降低体积膨胀、提高循环稳定性。环稳定性。环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及负极材料
，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。
[0003]硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200mA h/g)，在能量存储方面具有非常大的前景，因此锂离子负极材料添加硅材料是提高电芯能量密度最有效的途径之一，但是和石墨相比，硅材料导电能力差、体积膨胀大，最终导致循环稳定性远不及石墨。
[0004]目前主要是通过硅材料结构设计，搭配碳材料进复合，以及电解液优化、粘结剂筛选进行改善循环性能。目前的硅材料以及碳材料的复合容易出现不均匀，硅材料与碳材料结合不牢固等问题。因此，如何提高碳材料与硅材料的接触稳定性，抑制硅材料的体积膨胀仍是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]鉴于此，本申请提出了能降低体积膨胀、提高循环稳定性的复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
[0006]一种复合负极材料，所述复合负极材料包括硅材料，所述硅材料包括贯穿所述硅材料的主孔道及与所述主孔道相连通的辅孔道；及
[0007]碳材料，至少部分所述碳材料位于所述主孔道的孔壁表面，至少部分所述碳材料填充于所述辅孔道内且与所述主孔道的孔壁表面的碳材料连接。
[0008]在一些实施方式中，所述主孔道的孔径为100nm～2000nm。
[0009]在一些实施方式中，所述主孔道的孔道长度为100nm～15000nm。
[0010]在一些实施方式中，所述辅孔道的孔径为10nm～100nm。
[0011]在一些实施方式中，所述辅孔道的孔道长度为10nm～1000nm。
[0012]在一些实施方式中，所述主孔道与所述辅孔道的孔径比为(5～20):1。
[0013]在一些实施方式中，所述主孔道与所述辅孔道的孔道长度比为(10～100):1。
[0014]在一些实施方式中，所述硅材料为一次颗粒。
[0015]在一些实施方式中，所述辅孔道为盲孔。
[0016]在一些实施方式中，所述主孔道的孔体积在所述复合负极材料总孔体积中的体积占比为50％～80％。
[0017]在一些实施方式中，所述辅孔道的孔体积在所述复合负极材料总孔体积中的体积占比为20％～50％。
[0018]在一些实施方式中，所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳中的至少一种。
[0019]在一些实施方式中，所述碳材料包括非晶碳，位于所述主孔道的孔壁表面的非晶
碳材料的厚度为10nm～200nm。
[0020]在一些实施方式中，所述碳材料包括非晶碳，通过拉曼光谱测定复合负极材料，所述非晶碳的峰强度I
D
与峰强度I
G
的比I
D
/I
G
＞0.8。
[0021]在一些实施方式中，所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳，位于所述主孔道的孔壁表面的碳材料的厚度为5nm～100nm。
[0022]在一些实施方式中，所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳，通过拉曼光谱测定复合负极材料，所述碳材料的峰强度I
D
与峰强度I
G
的强度比为0.3≤I
D
/I
G
≤0.8。
[0023]在一些实施方式中，所述辅孔道的孔体积的填充率为40％～100％。
[0024]在一些实施方式中，所述主孔道的孔壁表面的碳材料厚度占所述主孔道孔径的0.25％
‑
25％。
[0025]在一些实施方式中，所述复合负极材料还包括存在于硅材料表面，且与所述主孔道内的碳材料连接的包覆碳层。
[0026]在一些实施方式中，所述复合负极材料中的碳的质量含量为5％～80％。
[0027]在一些实施方式中，所述复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3。
[0028]在一些实施方式中，所述复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3。
[0029]在一些实施方式中，所述复合负极材料的中值粒径为0.2μm～20μm。
[0030]在一些实施方式中，所述复合负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g。
[0031]在一些实施方式中，所述复合负极材料中氧的质量含量＜20％。
[0032]在一些实施方式中，所述复合负极材料的孔隙率为20％～70％。
[0033]一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034]制备包含硅材料和造孔剂的硅原料，将硅原料进行一次刻蚀处理，得到具有主孔道的第一前驱体；
[0035]将第一前驱体进行表面氧化处理后，进行二次刻蚀处理，得到具有主孔道及辅孔道的第二前驱体；
[0036]对所述第二前驱体进行包覆处理使得所述主孔道的孔壁表面形成碳材料或聚合物，得到第三前驱体；及
[0037]对所述第三前驱体进行加压碳填充处理使得碳材料填充在所述辅孔道内，得到复合负极材料。
[0038]在一些实施方式中，所述制备所述硅原料的步骤具体包括：将包含硅材料和造孔剂的硅原料进行球磨处理。
[0039]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，所述M包括Fe、Cu、Al、B、P、Mg、Ti和Cr中的至少一种。
[0040]在一些实施方式中，所述硅材料的纯度＞99％。
[0041]在一些实施方式中，所述硅材料的中值粒径为0.2μm～100μm。
[0042]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Cu和/或P，所述硅原料中的M的质量占比为0～2％。
[0043]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Ti和/或Cr，所述硅原料中的M的质量占比为0～10％。
[0044]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一
种，M包括Al和/或B，所述硅原料中的M的质量占比为0～5％。
[0045]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Fe，所述硅原料中的M的质量占比为0～3％。
[0046]在一些实施方式中，所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Mg，所述硅原料中的M的质量占比为0～50％。
[0047]在一些实施方式中，所述制备所述硅原料的步骤具体包括：将包含硅材料和造孔剂的硅原料进行球磨处理，球磨处理得到的所述硅原料的中值粒径为0.2μm～20μm。
[0048]在一些实施方式中，所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括：硅材料，所述硅材料包括贯穿所述硅材料的主孔道及与所述主孔道相连通的辅孔道；及碳材料，至少部分所述碳材料位于所述主孔道的孔壁表面，至少部分所述碳材料填充于所述辅孔道内且与所述主孔道的孔壁表面的碳材料连接。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，包含以下特征中的至少一种：(1)所述主孔道的孔径为100nm～2000nm；(2)所述主孔道的孔道长度为100nm～15000nm；(3)所述辅孔道的孔径为10nm～100nm；(4)所述辅孔道的孔道长度为10nm～1000nm；(5)所述主孔道与所述辅孔道的孔径比为(5～20):1；(6)所述主孔道与所述辅孔道的孔道长度比为(10～100):1；(7)所述硅材料为一次颗粒；(8)所述辅孔道为盲孔；(9)所述主孔道的孔体积在所述复合负极材料总孔体积中的体积占比为50％～80％；(10)所述辅孔道的孔体积在所述复合负极材料总孔体积中的体积占比为20％～50％；(11)所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳中的至少一种；(12)所述碳材料包括非晶碳，位于所述主孔道的孔壁表面的非晶碳材料的厚度为10nm～200nm；(13)所述碳材料包括非晶碳，通过拉曼光谱测定复合负极材料，所述非晶碳的峰强度I
D
与峰强度I
G
的比I
D
/I
G
＞0.8；(14)所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳，位于所述主孔道的孔壁表面的碳材料的厚度为5nm～100nm；(15)所述碳材料包括非晶碳和石墨化碳，通过拉曼光谱测定复合负极材料，所述碳材料的峰强度I
D
与峰强度I
G
的强度比为0.3≤I
D
/I
G
≤0.8；(16)所述辅孔道的孔体积的填充率为40％～100％；(17)所述主孔道的孔壁表面的碳材料厚度占所述主孔道孔径的0.25％
‑
25％；(18)所述复合负极材料还包括存在于硅材料表面，且与所述主孔道内的碳材料连接的包覆碳层。3.根据权利要求1～2任一项所述的复合负极材料，其特征在于，包含以下特征中的至少一种：(1)所述复合负极材料中的碳的质量含量为5％～80％；(2)所述复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；(3)所述复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；(4)所述复合负极材料的中值粒径为0.2μm～20μm；(5)所述复合负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g；(6)所述复合负极材料中氧的质量含量＜20％；(7)所述复合负极材料的孔隙率为20％～70％。4.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包含硅材料和造孔剂的硅原料，将硅原料进行一次刻蚀处理，得到具有主孔道的第一前驱体；将第一前驱体进行表面氧化处理后，进行二次刻蚀处理，得到具有主孔道及辅孔道的第二前驱体；对所述第二前驱体进行包覆处理使得所述主孔道的孔壁表面形成碳材料或聚合物，得到第三前驱体；及对所述第三前驱体进行加压碳填充处理使得碳材料填充在所述辅孔道内，得到复合负极材料。5.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征中的至少一种：(1)所述制备所述硅原料的步骤具体包括：将包含硅材料和造孔剂的硅原料进行球磨处理；(2)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Fe、Cu、Al、B、P、Mg、Ti和Cr中的至少一种；(3)所述硅材料的纯度＞99％；(4)所述硅材料的中值粒径为0.2μm～100μm；(5)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Cu和/或P，所述硅原料中的M的质量占比为0～2％；(6)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Ti和/或Cr，所述硅原料中的M的质量占比为0～10％；(7)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Al和/或B，所述硅原料中的M的质量占比为0～5％；(8)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Fe，所述硅原料中的M的质量占比为0～3％；(9)所述造孔剂包括M的氧化物、M的氯化物和M单质中的至少一种，M包括Mg，所述硅原料中的M的质量占比为0～50％；(10)所述制备所述硅原料的步骤具体包括：将包含硅材料和造孔剂的硅原料进行球磨处理，球磨处理得到的所述硅原料的中值粒径为0.2μm～20μm。6.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下特征中的至少一种：(1)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理；(2)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述腐蚀液中的氢氟酸的浓度为1mol/L～30mol/L；(3)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述氧化剂包括硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种；(4)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述氧化剂包括硝酸，所述腐蚀液中的硝酸的浓度为0.1mol/L～10mol/L；
(5)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述氧化剂包括硫酸，所述腐蚀液中的硫酸的浓度为0.5mol/L～15mol/L；(6)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述氧化剂包括磷酸，所述腐蚀液中的磷酸的浓度为0.05mol/L～5mol/L；(7)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述腐蚀液还包括辅助剂，所述辅助剂包括硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐；(8)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述腐蚀液还包括辅助剂，所述辅助剂包括硝酸铜、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、亚硝酸铁、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铁和磷酸铜中的至少一种；(9)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，其中，所述腐蚀液还包括辅助剂，所述腐蚀液中的辅助剂的浓度为0.01mol/L～1mol/L；(10)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：利用含氢氟酸和氧化剂的腐蚀液对所述硅原料进行一次刻蚀处理，所述一次刻蚀处理的时间为0.5h～48h；(11)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：将硅原料作为阳极，石墨或铂金属作为阴极，置于含氢氟酸和乙醇的电解液中进行电化学一次刻蚀处理；(12)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：将硅原料作为阳极，石墨或铂金属作为阴极，置于含氢氟酸和乙醇的电解液中进行电化学一次刻蚀处理，其中，所述电解液中的氢氟酸的质量含量为10％～49％，和/或，所述电解液中的乙醇的质量含量为1％～50％；(13)所述硅原料进行一次刻蚀处理的步骤包括：将硅原料作为阳极，石墨或铂金属作为阴极，置于含氢氟酸和乙醇的电解液中进行电化学一次刻蚀处理，其中，控制所述电化学一次刻蚀处理的稳定电流为1mA/cm2～20mA/cm2，所述阳极的氧化时间为5min～2h；(14)在硅原料进行一次刻蚀处理后，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：安威力，何鹏，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：