负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞。本申请的负极材料，在硅内核的表面设置多孔硅碳复合层作为缓冲层，多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在碳基体中的纳米硅颗粒，碳基体形成有孔洞，孔洞的孔结构可以有效缓解硅内核的体积膨胀，并充当弹性导电体，多孔硅碳复合层可提供离子和电子传输路径，增强硅内核与外界的导电性，提高倍率性能。提高倍率性能。提高倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本申请涉及负极材料
，具体地讲，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]硅是地壳中第二大含量元素，是一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础，单质硅在能源、半导体、有机硅以及冶金工业等方面有着广泛而重要的应用。目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372mA h/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求，硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200mA h/g)，十倍于商业用石墨的容量，在能量存储方面具有非常大的前景，但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，高的体积变化效应导致其较差的循环稳定性，导致其离实用化有一定的距离。
[0003]现有方法通常采用以下方法制备：第一种方法是将硅铁合金与碳源球磨混合后碳化，然后酸洗除去硅铁合金中的铁元素，得到多孔硅碳复合材料。由于硅铁合金和碳源的密度不同，这种球磨方式复合导致硅碳复合不均匀，结构差异性大，且碳层包裹多孔硅表面厚度无法控制，且生成的碳层为多孔非晶碳，只在多孔硅表面沉积，没有包裹内孔道结构，降低材料的首效和导电性，导致整个材料的较低容量和循环稳定性较差。第二种方法是将硅合金将球磨至纳米颗粒，酸洗除掉合金中的金属成分后得到纳米硅，然后在纳米硅表面包覆碳层，得到碳包覆硅复合材料，此种方法设计材料纳米化，工艺复杂，成本较高，需要大量酸去腐蚀，产率较低。第三种方法利用硅化镁和二氧化碳反应(Mg2Si+CO2→
Si+2C+MgO)一步制备多孔硅碳复合材料，该方法制备的碳含量不可控且不均匀，因为生成的碳高温下不可以避免的会和CO2继续反应(C+CO2→
2CO)生成剧毒的CO，一方面导致碳的沉积不可控，并产生无色无味剧毒气体，极大危害人的安全；另一方面高温下由于该反应是放热反应，巨大的放热量会导致副产物碳化硅(Si+C
→
SiC)的形成，该副产物无法除去且不导电，导致材料电化学性能急剧恶化。
[0004]因此，研发一种低成本、可大规模化、简单易行、安全且绿色环保的方法一步制备出具有稳定结构，容量高，膨胀低，循环性能优异的负极材料是锂离子电池领域的技术难题。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的负极材料导电性高、能够有效抑制体积膨胀，提高负极材料作为电池的电化学性能。
[0006]第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞。
[0007]结合第一方面，所述孔洞中分散有所述纳米硅颗粒。
[0008]结合第一方面，所述负极材料包括如下特征(1)至(13)中的至少一种：
[0009](1)所述碳基体在所述多孔硅碳复合层中的质量占比为5％～80％；
[0010](2)所述孔洞包括大孔和介孔，所述大孔与介孔的孔体积比为(0.5～5):1；
[0011](3)所述多孔硅碳复合层的厚度是0.01μm～10μm；
[0012](4)所述多孔硅碳复合层的孔隙率为10％～50％；
[0013](5)所述多孔硅碳复合层的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；
[0014](6)所述多孔硅碳复合层的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；
[0015](7)所述纳米硅颗粒与硅内核的质量比为(0.3～0.7)：1；
[0016](8)所述纳米硅颗粒的中值粒径为5nm～200nm；
[0017](9)所述硅内核包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种的硅材料；
[0018](10)所述硅内核的半径与多孔硅碳复合层的厚度之比为(0.5～5)：1；
[0019](11)所述硅内核的中值粒径为0.1μm～15μm；
[0020](12)所述碳基体中的纳米硅和孔洞结构中的纳米硅的摩尔比为1：(0.5～3)；
[0021](13)当所述多孔硅碳复合层压缩率达到50％时，多孔硅碳复合层的回弹率为90％以上。
[0022]结合第一方面，还包括形成于所述多孔硅碳复合层至少部分表面的包覆层。
[0023]结合第一方面，所述包覆层包括碳层、金属氧化物层和氮化物层中的任意一种，所述包覆层包括如下特征(1)至(5)中的至少一种：
[0024](1)所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种；
[0025](2)所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
[0026](3)所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
[0027](4)所述包覆层的厚度为3nm～200nm；
[0028](5)所述包覆层的孔隙率为2％～10％。
[0029]结合第一方面，所述负极材料包括以下特征(1)至(4)中的至少一种：
[0030](1)所述负极材料的中值粒径为0.1μm～20μm；
[0031](2)所述负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g；
[0032](3)所述负极材料的粉体压实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；
[0033](4)所述负极材料中的氧含量小于20％。
[0034]第二方面，本申请实施例公开了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035]在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A混合后进行第一热处理，得到A
x
Si包裹硅材料的复合材料M，其中，X＝1～3；
[0036]在第二保护性氛围中，将所述复合材料M与碳源混合后进行第二热处理，去除所述活泼金属A后得到负极材料。
[0037]结合第二方面，所述方法还包括以下特征(1)至(19)中的至少一种：
[0038](1)所述硅材料的中值粒径为0.2μm～15μm；
[0039](2)所述硅材料的形貌包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种；
[0040](3)所述活泼金属A包括Mg、Al、Ca和Zn中的至少一种；
[0041](4)所述硅材料与活泼金属A的摩尔比为1:(0.1～3)；
[0042](5)所述第一热处理的温度为400℃～900℃；
[0043](6)所述第一热处理的保温时间为1h～24h；
[0044](7)所述第一热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min；
[0045](8)所述复合材料M中A
x
Si的厚度为0.05μm～20μm；
[0046](9)所述复合材料M的中值粒径为0.1μm～20μm；
[0047](10)所述第一保护性氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述孔洞中分散有所述纳米硅颗粒。3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)至(13)中的至少一种：(1)所述碳基体在所述多孔硅碳复合层中的质量占比为5％～80％；(2)所述孔洞包括大孔和介孔，所述大孔与介孔的孔体积比为(0.5～5):1；(3)所述多孔硅碳复合层的厚度是0.01μm～10μm；(4)所述多孔硅碳复合层的孔隙率为10％～50％；(5)所述多孔硅碳复合层的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；(6)所述多孔硅碳复合层的粉体振实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；(7)所述纳米硅颗粒与硅内核的质量比为(0.3～0.7)：1；(8)所述纳米硅颗粒的中值粒径为5nm～200nm；(9)所述硅内核包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种的硅材料；(10)所述硅内核的半径与多孔硅碳复合层的厚度之比为(0.5～5)：1；(11)所述硅内核的中值粒径为0.1μm～15μm；(12)所述碳基体中的纳米硅和孔洞结构中的纳米硅的摩尔比为1：(0.5～3)；(13)当所述多孔硅碳复合层压缩率达到50％时，多孔硅碳复合层的回弹率为90％以上。4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，还包括形成于所述多孔硅碳复合层至少部分表面的包覆层。5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳层、金属氧化物层和氮化物层中的任意一种，所述包覆层包括如下特征(1)至(5)中的至少一种：(1)所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种；(2)所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；(3)所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；(4)所述包覆层的厚度为3nm～200nm；(5)所述包覆层的孔隙率为2％～10％。6.根据权利要求1～5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括以下特征(1)至(4)中的至少一种：(1)所述负极材料的中值粒径为0.1μm～20μm；(2)所述负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g；(3)所述负极材料的粉体压实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3；(4)所述负极材料中的氧含量小于20％。7.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A混合后进行第一热处理，得到A
x
Si包裹硅材料的复合材料M，其中，X＝1～3；
在第二保护性氛围...

【专利技术属性】
技术研发人员：安威力，何鹏，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：