负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，包括聚集体，聚集体包括活性物质、碳材料及掺杂元素，所述碳材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1530cm

【技术实现步骤摘要】
负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及负极材料
，具体地讲，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。如硅碳负极材料已经部分应用于动力类等领域，但是由于其巨大的体积膨胀，硅负极材料在循环过程中会发生粉化，从集流体脱落，失去电接触，造成循环性能的快速衰减。此外，全电池应用中对负极首次效率要求比较高。当前石墨负极首次效率普遍在93％以上，硅负极材料首次效率通常在80～85％左右，在成品电池设计的时候导致负极克容量发挥差。需要通过一些手段来提高首次效率，比如负极预锂等技术，但是现有补锂手段工艺复杂、危险性大以及对设备要求高，需要通过其他的方法提高硅基材料的首次效率，因此限制了硅负极的进一步应用。
[0003]因此，如何提高首次效率的同时简化工艺、降低成本是目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0004]本申请为了克服上述缺陷，提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，有利于提高负极材料的首次效率，该制备方法可简化工艺、降低制作成本。
[0005]第一方面，一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质、碳材料及掺杂元素；所述碳材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1530cm
‑1至1630cm
‑1观察到G带和在1280cm
‑1至1380cm
‑1观察到D带，并且D带的峰强度I
D
与G带的峰强度I
G
之间的比值I
D
/I
G
为1～2.5。
[0006]掺杂元素加入可以促进碳材料的与活性物质的结合，此外可以提升碳材料的石墨化度，从而提高导电性。掺杂元素在碳材料中诱导产生了具有高活性和选择性的活性位点，这些活性位点一方面更加容易与活性物质表面结合，形成更加稳固的连接；另一方面，由于活性增加，能垒降低，碳原子的重排阻力降低，在高温热处理过程中更加容易形成有序排列，表现为局部短程有序度增加，石墨化度得到部分提高。
[0007]第二方面，一种负极材料，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质、碳材料及掺杂元素，所述掺杂元素能够诱导所述碳材料产生路易斯酸活性位点，至少部分所述活性物质通过所述路易斯酸活性位点与所述碳材料结合。
[0008]该掺杂原子和碳原子的电负性差异极大，掺杂原子的引入使得碳原子的电荷分布不均，产生路易斯酸位点，在碳材料中诱导产生了具有高活性和选择性的活性位点，这些活性位点一方面更加容易与活性物质表面结合，形成更加稳固的连接。
[0009]一实施方式中，所述掺杂元素包括氟、氮及磷中的至少一种。
[0010]一实施方式中，所述活性物质及碳材料中的至少一种含有所述掺杂元素。
[0011]一实施方式中，所述掺杂元素分布于所述活性物质的表面及/或内部。
[0012]一实施方式中，所述掺杂元素分布于所述碳材料的表面及/或内部。
[0013]一实施方式中，所述掺杂元素在所述聚集体中的含量为50ppm～20000ppm。
[0014]一实施方式中，所述碳材料形成有孔隙，至少部分所述活性物质填充于孔隙中。
[0015]一实施方式中，所述碳材料的孔容≥0.35cm3/g。
[0016]一实施方式中，活性物质包括活性粒子。
[0017]一实施方式中，所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P、Cu及SiO
x
中的至少一种，其中，0＜x≤2。
[0018]一实施方式中，所述活性物质的中值粒径为1nm～300nm。
[0019]一实施方式中，所述碳材料包括结晶碳、非晶碳、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、无定形碳、碳纳米管、碳纤维及石墨烯中至少一种。
[0020]一实施方式中，所述活性物质与所述碳材料的质量比为(90～10)：(10～90)。
[0021]一实施方式中，所述聚集体还包括金属氧化物。
[0022]一实施方式中，至少部分所述金属氧化物填充于所述碳材料之间的孔隙中。
[0023]一实施方式中，所述金属氧化物的化学通式为M
x
O
y
，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种。
[0024]一实施方式中，所述活性物质与所述金属氧化物的质量比为(30～100)：(0.5～10)。
[0025]一实施方式中，所述金属氧化物呈片状和/或长条状。
[0026]一实施方式中，所述金属氧化物的长径比值大于2。
[0027]一实施方式中，所述金属氧化物与金属氧化物之间的最短距离≥100nm。
[0028]一实施方式中，所述聚集体还包括导电增强剂。
[0029]一实施方式中，至少部分所述导电增强剂填充于所述碳材料之间的孔隙中。
[0030]一实施方式中，所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种。
[0031]一实施方式中，所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m。
[0032]一实施方式中，所述导电增强剂呈片状和/或长条状。
[0033]一实施方式中，所述导电增强剂与所述活性物质的质量比为(0.01～15):(50～100)。
[0034]一实施方式中，所述导电增强剂的长径比为2～5000。
[0035]一实施方式中，所述负极材料还包括包覆所述聚集体的至少部分表面的碳层。
[0036]一实施方式中，所述碳层的材料包括无定形碳。
[0037]一实施方式中，所述碳层的厚度为10nm～5000nm。
[0038]一实施方式中，所述负极材料还包括形成于所述活性物质至少部分表面的氧化层。
[0039]一实施方式中，所述氧化层的厚度为1nm～100nm。
[0040]一实施方式中，所述氧化层具有孔隙。
[0041]一实施方式中，所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm。
[0042]一实施方式中，所述负极材料的比表面积为≤10m2/g。
[0043]一实施方式中，所述聚集体与所述碳层的质量比为(90
‑
10)：(10
‑
90)。
[0044]一实施方式中，所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa。
[0045]一实施方式中，所述聚集体密度满足以下关系：(p1
‑
p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度，所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。
[0046]第二方面，一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质、碳材料及掺杂元素；所述碳材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱法获得的拉曼图中示出，在1530cm
‑1至1630cm
‑1观察到G带和在1280cm
‑1至1380cm
‑1观察到D带，并且D带的峰强度I
D
与G带的峰强度I
G
之间的比值I
D
/I
G
为1～2.5。2.一种负极材料，其特征在于，包括聚集体，所述聚集体包括活性物质、碳材料及掺杂元素，所述掺杂元素能够诱导所述碳材料产生路易斯酸活性位点，至少部分所述活性物质通过所述路易斯酸活性位点与所述碳材料结合。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，包括如下特征(1)～(7)中的至少一个：(1)所述掺杂元素包括氟、氮及磷中的至少一种；(2)所述活性物质及碳材料中的至少一种含有所述掺杂元素；(3)所述掺杂元素分布于所述活性物质的表面及/或内部；(4)所述掺杂元素分布于所述碳材料的表面及/或内部；(5)所述掺杂元素在所述聚集体中的含量为50ppm～20000ppm；(6)所述碳材料形成有孔隙，至少部分所述活性物质填充于所述孔隙；(7)所述碳材料的孔容≥0.35cm3/g。4.根据权利要求1～3任一项所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)～(5)中的至少一种：(1)所述活性物质包括活性粒子；(2)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P、Cu及SiO
x
中的至少一种，其中，0＜x≤2；(3)所述活性物质的中值粒径为1nm～300nm；(4)所述碳材料包括结晶碳、非晶碳、人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、无定形碳、碳纳米管、碳纤维及石墨烯中至少一种；(5)所述活性物质与所述碳材料的质量比为(90～10)：(10～90)。5.根据权利要求1～4任一项所述的负极材料，其特征在于，所述聚集体还包括金属氧化物，所述金属氧化物包含以下特征(1)～(6)中的至少一种：(1)至少部分所述金属氧化物填充于所述碳材料之间的孔隙中；(2)所述金属氧化物的化学通式为M
x
O
y
，0.2≤y/x≤3，其中，M包括Sn、Ge、Si、Fe、Cu、Ti、Na、Mg、Al、Ca及Zn中的至少一种；(3)所述活性物质与所述金属氧化物的质量比为(30～100)：(0.5～10)；(4)所述金属氧化物呈片状和/或长条状；(5)所述金属氧化物的长径比值大于2；(6)所述金属氧化物与金属氧化物之间的最短距离≥100nm。6.根据权利要求1～5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述聚集体还包括导电增强剂，所述导电增强剂包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：(1)至少部分所述导电增强剂填充于所述碳材料之间的孔隙中；(2)所述导电增强剂包括合金材料及导电碳中的至少一种；(3)所述导电增强剂的电导率为100S/m～108S/m；
(4)所述导电增强剂呈片状和/或长条状；(5)所述导电增强剂与所述活性物质的质量比为(0.01～15):(50～100)；(6)所述导电增强剂的长径比为2～5000。7.根据权利要求1～5任一项所述的负极材料，其特征在于，包括以下特征(1)至(11)中的至少一个：(1)所述负极材料还包括包覆所述聚集体的至少部分表面的碳层；(2)所述负极材料还包括包覆所述聚集体的至少部分表面的碳层，所述碳层的材料包括无定形碳；(3)所述负极材料还包括包覆所述聚集体的至少部分表面的碳层，所述碳层的厚度为10nm～5000nm；(4)所述负极材料还包括形成于所述活性物质至少部分表面的氧化层；(5)所述负极材料还包括形成于所述活性物质至少部分表面的氧化层，所述氧化层的厚度为1nm～100nm；(6)所述负极材料还包括形成于所述活性物质至少部分表面的氧化层，所述氧化层具有孔隙；(7)所述负极材料的中值粒径为0.5μm～30μm；(8)所述负极材料的比表面积为≤10m2/g；(9)所述负极材料还包括包覆所述聚集体的至少部分表面的碳层，所述聚集体与所述碳层的质量比为(90
‑
10)：(10
‑
90)；(10)所述聚集体的孔隙率≤10％，所述聚集体的耐压硬度≥100Mpa；(11)所述聚集体密度满足以下关系：(p1
‑
p2)/p2≤5％，其中p1为聚集体的测试密度，p2为聚集体的平均密度，所述p2为聚集体中各组分在聚集体中的质量百分含量*各组分的理论密度的值的总和。8.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将活性物质、掺杂剂、第一碳源和溶剂混合后制备前驱体；及对所述前驱体在800℃～980℃进行一次热处理，得到聚集体。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(36)中的至少一个：(1)所述活性物质包括Li、Na、K、Sn、Ge、Si、Fe、Mg、Ti、Zn、Al、P、Cu、SiO
x
中的至少一种，其中，0＜x≤2；(2)所述掺杂剂包括氟源、磷源及氮源中的至少一种；(3)所述掺杂剂包括氟源、磷源及氮源中的至少一种，所述氟源包括氟化物，所述氟化物包括氟化氢、氟化锂、氟化铵、氟化钾、氟化铝、氟化镁、氟化钠、氟化钙、四丁基氟化铵、三乙基甲氧甲基氟化铵、氟硼酸铵及四丁基氟硼酸铵中的至少一种；(4)所述掺杂剂包括氟源、磷源及氮源中的至少一种，所述磷源包括三苯基膦、四苯基溴化磷、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸钠、磷化氢、磷酸钠、亚磷酸钠、单质磷、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠及磷酸中的至少一种；(5)所述掺杂剂包括氟源、磷源及氮源中的至少一种，所述氮源包括氨气、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、硫脲、氮化锂、三聚氰胺及水合肼中的至少一种；
(6)所述第一碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种；(7)所述活性物质、掺杂剂和第一碳源的质量比为(30
‑
120)：(0.9
‑
20)：(10
‑
50)；(8)所述溶剂包括有机溶剂；(9)所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇及正戊醇中的至少一种；(10)将活性物质、掺杂剂、第一碳源、溶剂混合的步骤具体为：将所述活性物质分散在有机溶剂中再加入掺杂剂和第一碳源；(11)制备所述前驱体的步骤还包括将活性物质、掺杂剂、第一碳源、溶剂混合后进行分散处理、干燥处理中的至少一种；(12)制备所述前驱体的步骤还包括将活性物质、掺杂剂、第一碳源、溶剂混合后进行分散处理、干燥处理中的至少一种，所述分散处理包括机械搅拌、超声分散及研磨分散中的至少一种；(13)制备所述前驱体的步骤还包括将活性物质、掺杂剂、第一碳源、溶剂混合后进行分散处理、干燥处理中的至少一种，所述干燥处理的温度为30℃～400℃，干燥处理的时间为1h～15h；...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，肖称茂，郭锷明，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：