一种生成二甲基亚砜的方法技术

本申请公开了将含有硫化氢气体的原料与甲醇混合，以改性分子筛为催化剂，温度250

【技术实现步骤摘要】
一种生成二甲基亚砜的方法


[0001]本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种生成二甲基亚砜的方法。

技术介绍

[0002]二甲基亚砜（DMSO）具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物。二甲基亚砜被广泛地使用作抽提溶剂、医药中间体、农药添加剂、防冻剂、脱脂剂、稀有金属提取剂和化妆品助剂、合成纤维的染色剂和改性剂等。最新结果表明DMSO 的添加能显著降低电解液的凝固点，这些研究成果一旦转化为实际应用，二甲基亚砜的需求量必将大幅度在增加。近年来，国内外二甲基亚砜的产量以17%的速度递增。随着电子化工行业的兴起，电子级的二甲基亚砜需求大幅度上涨，因此带动整个二甲基亚砜市场需求增加。二甲基亚砜价格2021年年初2.1万/吨，到2022年年底，二甲基亚砜报价4.1万/吨。近年来，随着国民经济的迅速发展，传统的二甲基亚砜生产工艺存在安全隐患，开发二甲基亚砜绿色合成新技术逐渐成为研究热点。
[0003]传统二甲基亚砜生成工艺以甲醇和硫化氢在γ
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氧化铝作用下生成二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚再与二氧化氮在60
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80℃进行气液相氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜，然后经减压蒸馏，精制得二甲基亚砜成品。目前国内的生成厂家均采用此工艺。以二氧化氮为氧化剂的工艺存在以下缺点：二氧化氮为剧毒化学品，其生成运输成本高，安全风险较大；生成二氧化氮过程产生大量的含量废水，增加企业的运行成本；空气与二甲基硫醚易形成爆炸混合物，在生成过程控制不当易产生爆炸。开发经济、安全、高效、环境友好的二甲基亚砜生产新技术迫在眉睫。

技术实现思路

[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种二甲基亚砜的方法，该方法环境友好，二甲基亚砜选择性可达99%，生产过程中无设备腐蚀，不产生含盐废水，具有良好的工业应用前景。
[0005]一种生成二甲基亚砜的方法，其特征在于，将含有硫化氢气体的原料与甲醇混合，以改性分子筛为催化剂，在温度250℃
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350℃、压力0.2
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3MPa反应条件下进行反应。反应产物经气液分离，液相反应产物加入氧化剂，在反应温度10℃~50℃、反应压力2.0
‑
10MPa在管式反应器内进行氧化反应，经产物分离，得到二甲基亚砜。
[0006]所述含有分子筛催化剂，分子筛选自氢型BETA、氢型ZSM
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5、氢型MCM
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22、氢型MCM
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49中的至少一种。分子筛的催化剂的制备过程包括：将分子筛，与粘结剂氧化铝，氧化硅和/或硅溶胶混合并成型，经干燥、焙烧得到所述含有分子筛的催化剂；经过氧化物氧化钙和/或氧化钡、氧化铁和/或氧化镍、五氧化二磷中的一种或多种混合改性、水蒸气处理中的至少一种方法改性后得到；所述氧化物改性剂占所述催化剂的重量百分含量为0.1%~10%。
[0007]所述含有硫化氢气体的原料，其中硫化氢的体积含量为20
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80%，其他气体为二氧化碳，氮气、甲烷等气体。
[0008]所述生产二甲基亚砜所需的原料为含有二甲基硫醚的混合物，该混合物包含二甲基硫醚，甲醇，水。
[0009]所述氧化剂为重量含量15%到70%双氧水。
[0010]所述氧化反应温度为10℃~50℃，反应压力为2
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10MPa。
[0011]所述管式反应器，管式反应器长度与内径的比值大于30000。
[0012]本申请能产生的有益效果包括：1）本申请所提供的方法，原料硫化氢含量在20%
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80%之间均可高选择性的生成二甲基硫醚，与传统的二甲基硫醚的生成工艺相比，硫化氢原料不需要纯化处理。二甲基硫醚选择性达99%以上，生产成本低，经济效益好。
[0013]2）本申请所提供的方法，硫化氢生产二甲基硫醚催化剂制备过程简单、成本低。使用本专利技术的催化剂生产二甲基硫醚，催化剂稳定性好，二甲基硫醚选择性高，经济效益好。
[0014]3）本申请所提供的方法，硫化氢与甲醇反应生成二甲基硫醚，反应产物经闪蒸后，液相产物直接进行氧化生成二甲基亚砜。与传统的工艺相比，减少二甲基硫醚纯化的生产过程。与传统的二氧化氮氧化法生产二甲基亚砜相比，生产过程中无含盐废水，工艺安全，环保是二甲基亚砜绿色生产技术，具有良好的工业应用前景。
实施方式
[0015]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0016]本申请的实施例中，BETA，ZMS
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5分子筛购买自南开大学催化剂厂，产品名称NKF
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6。MCM
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49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。MCM
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22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0017]本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：硫化氢甲醇制二甲基硫醚反应：硫化氢转化率=（反应器入口硫化氢的重量百分比
‑
反应器出口硫化氢的重量百分比）
×
100% / 进反应器硫化氢的重量百分比二甲基硫醚选择性=反应器出口二甲基亚砜的重量百分比
×
100% / 硫化氢的转化率二甲基硫醚氧化制二甲基亚砜反应：二甲基硫醚转化率=（反应器入口二甲基硫醚的重量百分比
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反应器出口二甲基硫醚的重量百分比）
×
100% / 进反应器二甲基硫醚的重量百分比二甲基亚砜选择性=反应器出口二甲基亚砜的重量百分比
×
100% / 二甲基硫醚转化率
实施例1
[0018]分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为50的氢型MCM
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22分子筛80克，与50克二氧化硅（重量40%硅溶胶）混合，加入22.25克六水硝酸钙混合均匀，加40克10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时，切成1~3mm制得柱状催化剂A。催化剂A中分子筛的重量含量为80%，氧化钙的重量含量5%。
实施例2
[0019]分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为100的氢型ZSM
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5分子筛160克，与100克二氧化硅（重量20%硅溶胶）混合，加入34.09克的硝酸钡混合均匀，加入35克的10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状分子筛催化剂B。分子筛催化剂B中分子筛的重量含量为80%，氧化钡的重量含量10%。
实施例3
[0020]分子筛催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为30的氢型MCM
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22分子筛96克，SiO2/Al2O3为30的氢型本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生成二甲基亚砜的方法，其特征在于，将含有硫化氢气体的原料与甲醇混合，以改性分子筛为催化剂，在温度250℃
‑
350℃、压力0.2
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3MPa反应条件下进行反应。反应产物经经气液分离，液相反应产物加入氧化剂，在反应温度10℃~50℃、反应压力2.0
‑
10MPa在管式反应器内进行氧化反应，经产物分离得到二甲基亚砜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有分子筛催化剂，分子筛选自氢型BETA、氢型ZSM
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5、氢型MCM
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22、氢型MCM
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49中的至少一种。分子筛的催化剂的制备过程包括：将分子筛，与粘结剂氧化铝，氧化硅和/或硅溶胶混合并成型，经干燥、焙烧得到所述含有分子筛的催化剂；经过氧化物氧化钙和/或氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈创秦，
申请(专利权)人：诺琪蓥精细化工科技大连有限公司，
类型：发明
国别省市：