一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃，所述方法包括：将包括烯烃单体、催化剂、助剂、溶剂在内的原料混合，进行反应；其中，所述催化剂选自式(1)所示过渡金属配合物中的至少一种：在式(1)中，R1‑

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃


[0001]本专利技术属于高分子聚合物制备领域，尤其涉及烯烃聚合，特别地，涉及烯烃配位沉淀聚合。

技术介绍

[0002]聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。烯烃聚合催化剂和聚合工艺是聚烯烃技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler
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Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。近年来，国内外的烯烃聚合催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前研究仍集中在开发工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形负载催化剂。
[0003]聚烯烃工业中常用的聚合工艺有淤浆、气相、本体聚合，所用催化剂大多为负载催化剂。聚合单体在负载催化剂上插入、复形增长制备颗粒形聚合物粒子。催化剂在装置中运行稳定性和聚合物的形貌在很大程度上取决于催化剂的粒子形态、粒子强度及粒径分布。因此，催化剂的负载技术对烯烃聚合效果有至关重要的效果。
[0004]Odian在其主编的《聚合原理》(Principles of Polymerization)一书中指出，沉淀聚合是聚合反应起始于均相的体系但可快速转化为异相体系的聚合过程。通常，沉淀聚合反应发生在单体或单体与溶剂的溶液中，而所形成的聚合物因不溶于反应介质而沉析出来。近年来由于沉淀聚合法可以得到表面纯净的聚合物微球颗粒，引起了广泛的研究兴趣。但沉淀聚合大多应用于自由基聚合反应中。如果能将沉淀聚合同配位聚合相结合，在配位聚合常用溶剂中，通过控制聚合反应过程，实现非负载过渡金属配合物通过沉淀聚合方法直接制备颗粒形态良好的聚合物粒子，即配位沉淀聚合方法，该方法不但可免除繁复的催化剂负载工艺，大大简化聚合物脱灰及造粒后处理工序，可为烯烃聚合技术注入新的血液。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃，在聚合过程中，通过对整个聚合体系(例如共聚单体结构、催化剂等)进行调整，以实现非负载过渡金属催化剂催化烯烃聚合直接制备类球形或球形聚合物粒子。本专利技术大大简化了主催化剂的制备工艺，聚合物颗粒形态好，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法，包括：将包括烯烃单体、催化剂、助剂、溶剂在内的原料混合，进行反应；
[0007]其中，所述催化剂选自式(1)所示过渡金属配合物中的至少一种：
[0008][0009]在式(1)中，R1‑
R5各自独立地选自氢、烃基、烃氧基、卤素、芳基或芳氧基，R1‑
R5任选地两两彼此连接成环(例如R1与R2任选地彼此连接成环，R3与R4任选地彼此连接成环，进一步例如R3与R4彼此连接形成稠环，更例如R3与R4彼此连接形具有共轭双键的芳香性的环)；M选自IVA族金属；X选自卤素、烃基或烃氧基；L是以第15族元素为配位原子的一价阴离子配体；m为1
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3的整数。
[0010]本专利技术提供一种新型配位沉淀聚合方法，即反应单体未发生聚合前，体系为均一反应溶液，聚合物自成形制备类球形或球形聚合物。所述聚合方法可以免除催化剂负载工艺，直接采用均相催化剂催化聚合制备类球形、球形聚合物粒子。
[0011]在一种优选的实施方式中，所述烯烃单体选自式(i)至(viii)中的任一种或几种：(i)乙烯；(ii)丙烯；(iii)α
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烯烃及内烯烃；(iv)C4
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C20的二烯烃；(v)烯醇；(vi)不饱和羧酸；(vii)不饱和羧酸酯；(viii)端烯基硅烷/硅氧烷。
[0012]其中，值得注意的是，本专利技术所述方法可以用于内烯烃(非α
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烯烃)的聚合。本专利技术中的内烯烃是指双键不在端位上的烯烃，一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合或单一一种内烯烃。例如，丁烯可以为顺2
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C4、反2
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C4，也可以为一种或多种异构体的混合物。而端烯烃是双键在端位上的烯烃，例如，丁烯为1
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C4。
[0013]本专利技术所述(iii)α
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烯烃及内烯烃是指没有极性基团的烯烃，所述(iii)α
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烯烃及内烯烃不属于(iv)C4
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C20的二烯烃、且不含羟基、羧基、羧酸酯基、硅烷/硅氧烷基团。本专利技术所述(iv)C4
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C20的二烯烃不含羟基、(vi)羧基、(vii)羧酸酯基、(viii)硅烷/硅氧烷基团。即，本专利技术所述(iii)α
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烯烃及内烯烃不同于(iv)C4
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C20的二烯烃、(v)烯醇、(vi)不饱和羧酸、(vii)不饱和羧酸酯和(viii)端烯基硅烷/硅氧烷；本专利技术所述(iv)C4
‑
C20的二烯烃不同于(v)烯醇、(vi)不饱和羧酸、(vii)不饱和羧酸酯和(viii)端烯基硅烷/硅氧烷。
[0014]在进一步优选的实施方式中，所述烯醇、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、端烯基硅烷/硅氧烷(带有极性基团的烯烃)各自独立地选自式G所示单体中的至少一种：
[0015][0016]其中，在式G中，L1‑
L3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1
‑
C30烷基中的一种，L4选自含或不含侧基的C1
‑
C30亚烷基中的一种，Pg分别对应地为羟基、羧基、羧酸酯、硅烷
基/硅氧烷基中的一种。
[0017]优选地，在式G中，L1和L2为H，L3为H、含或不含取代基的C1
‑
C30烷基中的一种，L4为含或不含侧基的C1
‑
C30亚烷基中的一种；
[0018]更优选地，在式G中，L1和L2为H，L3为H、含或不含取代基的C1
‑
C20烷基中的一种，L4为含或不含侧基的C1
‑
C20亚烷基；
[0019]再优选地，L1和L2为H，L3选自H、含或不含取代基的C1
‑
C10烷基中的一种，L4选自含或不含侧基的C1
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C10亚烷基、优选自含或不含侧基的C1
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C6亚烷基；
[0020]式G中，L1‑
L3中的取代基选自卤素本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法，包括：将包括烯烃单体、催化剂、助剂、溶剂的原料混合，进行反应；其中，所述催化剂选自式(1)所示过渡金属配合物中的至少一种：在式(1)中，R1‑
R5各自独立地选自氢、烃基、烃氧基、卤素、芳基或芳氧基，R1‑
R5任选地两两彼此连接成环；M选自IVA族金属；X选自卤素、烃基或烃氧基；L是以第15族元素为配位原子的一价阴离子配体；m为1
‑
3的整数。2.根据权利要求1所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，所述烯烃单体选自式(i)至(viii)中的任一种或几种：(i)乙烯；(ii)丙烯；(iii)α
‑
烯烃及内烯烃；(iv)C4
‑
C20的二烯烃；(v)烯醇；(vi)不饱和羧酸；(vii)不饱和羧酸酯；(viii)端烯基硅烷/硅氧烷。3.根据权利要求2所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，所述烯醇、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、端烯基硅烷/硅氧烷各自独立地选自式G所示单体中的至少一种：其中，在式G中，L1‑
L3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1
‑
C30烷基中的一种，L4选自含或不含侧基的C1
‑
C30亚烷基中的一种，Pg选自羟基、羧基、羧酸酯、硅烷基/硅氧烷基中的一种；优选地：式G中，L1‑
L3中的取代基选自卤素、C1
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C10烷基、C1
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C10烷氧基、C6
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C10芳基、氰基、羟基中的一种或多种；更优选地，L1‑
L3中所述取代基选自C1
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C6烷基、卤素、C1
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C6烷氧基中的一种或多种；优选地：式G中，L4中的侧基选自卤素、含或不含取代基的C6
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C20芳基、含或不含取代基的C1
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C20烷基、含或不含取代基的C1
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C20烷氧基中的一种，优选所述取代基选自卤素、C1
‑
C10烷基、C1
‑
C10烷氧基、C6
‑
C10芳基、羟基中的一种。4.根据权利要求3所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，在式G中，L1和L2为H，L3为H、含或不含取代基的C1
‑
C30烷基中的一种，L4为含或不含侧基的C1
‑
C30亚烷基中的一种；优选地，在式G中，L1和L2为H，L3为H、含或不含取代基的C1
‑
C20烷基中的一种，L4为含或不含侧基的C1
‑
C20亚烷基。5.根据权利要求2所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，所述催化剂选自式(2)所示
过渡金属配合物或式(3)所示过渡金属配合物中的至少一种，优选自式(2)所示过渡金属配合物中的至少一种：式(2)中，R1‑
R7各自独立地选自氢、C1
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C30的烃基或卤素，优选自C1
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C20的烷基、C2
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C20的烯基或卤素，且R1‑
R5任选地两两彼此连接成环；X1选自卤素、C1
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C6烷基或苄基；M选自钛、锆或铪；式(3)中，R1～R5、R7～R
11
各自独立地选自氢、C1
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C30烃基，优选自C1
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C20的烷基、C2
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C20的烯基或卤素；R1～R5任选地两两彼此连接成环；R7～R
11
任选地两两彼此连接成环；M选自钛、锆或铪；X1选自氧、硫、亚烃基或亚烃氧基；X2、X3各自独立地选自卤素、C1
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C6的烷基或苄基。6.根据权利要求1所述的配位沉淀聚合方法，其特征在于，所述催化剂选自如式(2A)所示配合物中的至少一种：在式(2A)中，R6、R7、R
11
‑
R
17
各自独立地选自氢、C1
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C10的烷基、C2
‑
C10的烯基或卤素，且R
11
‑
R
17
任选地两两彼此连接成环；X1选自卤素、C1
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C6的烷基或苄基，M选自钛、锆或铪。7.根据权利要求1所述的配位沉淀聚合方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，苟清强，张晓帆，赖菁菁，周俊领，林洁，李昕阳，赵惠，张军辉，安京燕，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：