氟化醇的制备方法技术

提供以良好的精制收率制备高纯度氟化醇的方法。在制备氟化醇的方法中，该方法包括在烷基过氧化物存在下将甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反应，反应结束后在水和ＨＦ共存下蒸馏反应液，将其分成含来自烷基过氧化物的醇馏分以及含氟化醇的底液，然后将底液精制以回收氟化醇。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备氟化醇的方法。本专利技术的氟化醇可作为溶剂用于在基板上制备例如胶片感光体或具有能由激光写入和/或读出信息的记录层的信息记录介质(如CD-R或DVD-R等的光盘)记录层的工序。
技术介绍
作为制备通式H(CF2CF2)mCH2OH(其中，m为1或2)所示氟化醇的方法，(1)已知有在作为自由基引发剂的二烷基过氧化物如叔丁基辛基过氧化物存在下，将过量的甲醇和四氟乙烯反应，制备H(CF2CF2)kCH2OH调聚混合物(其中，k是1～12之间的整数)的方法(JP-A-54-154707和美国专利No.2,559,628)。此外，(2)作为精制调聚混合物的方法，提出了从蒸馏塔塔顶馏出甲醇并馏出作为侧馏分的水和HF，由此获得作为底液的氟化醇的方法(日本专利No.3,026,804)。在方法(1)的调聚混合物中，通常含有二烷基过氧化物的分解产物一醇，就会出现如下的问题存在这种醇时，氟化醇的精制收率会很低。而且，在方法(2)中，作为分解产物的醇会和氟化醇一起留在底液中，在随后的工序中会出现如下的问题制备高纯度氟化醇的蒸馏工序的负荷会很重，而且氟化醇的收率也会很低。本专利技术的目的是为了解决上述问题，提供制备氟化醇的方法，由此以良好的收率制备所需的氟化醇，并且以较少的工序进行高效的精制。专利技术概述专利技术人已经发现由用作自由基引发剂的烷基过氧化物形成的醇会和所需的目标产物氟化醇发生某种相互作用，由此降低蒸馏精制工序的效率。而且，专利技术人对反应后分离和精制含这种醇的反应液的工序进行了深入广泛的研究，因此作出了本专利技术，由此可以在反应液中存在的HF和水共存的条件下进行蒸馏，将含HF和水的低沸点馏分蒸出而被浓缩的醇馏出，以高收率制得所需的氟化醇。即本专利技术提供一种制备氟化醇的方法，该方法包括在烷基过氧化物存在下进行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应，制备下式(1)所示的氟化醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)式中，n为1或2，且当n为1时，R1为F或CF3；当n为2时，R1为F，其特征为反应结束后，在水和HF共存下蒸馏反应液，将其分离成含来自所述烷基过氧化物的醇的馏分以及含通式(1)所示氟化醇的底液，然后将底液精制以回收通式(1)所示的氟化醇。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术制备氟化醇方法的一个实施方式，是显示将反应粗液蒸馏分成含来自烷基过氧化物的醇的馏分以及位于蒸馏装置底部的含氟化醇的底液的流程图。图2是本专利技术一个实施方式的流程图，其中图1中所示含氟化醇的底液的精制工序为蒸馏。图3是本专利技术一个实施方式的流程图，其中所述实施方式包括以下的工序进一步蒸馏图1所示的第一馏分，回收来自第一馏分的甲醇。实施本专利技术的最佳方式以下，将详细说明本专利技术具体实施方式。在本专利技术的方法中，在烷基过氧化物存在下将甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反应。这时，优选使用相对于四氟乙烯或六氟丙烯来说过量的甲醇。使用过量的甲醇对提高通式(1)所示氟化醇的收率有利，其中n为1或2(下文简称为氟化醇)。以相对于甲醇的量计，优选以0.1～5质量％的量使用烷基过氧化物。上述反应的反应温度宜为约80～150℃，特别宜为100～140℃。而且，反应压力宜为约0.5～1.2兆帕(表压力，下文相同)。所述反应可以在反应器如高压釜中进行。所述反应器宜用惰性气体如氮气或氩气冲洗。甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应可以在酸受体存在下进行，但是不存在酸受体时也可以顺利进行，不会出现任何问题。所述酸受体例如可以是碱金属(如钠或钾)、碱土金属(如镁、钙或钡)、无机化合物(如锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；氢氧化铵或者碳酸铵)或者有机化合物(如碱金属醇化物)。用于上述反应的烷基过氧化物起自由基引发剂的作用。作为这种烷基过氧化物，优选通式(2)所示的化合物。R3-O-O-R2(2)式中，R3为C1～20脂肪烃基团，R2为C1～20脂肪烃基团或芳香烃基团。所述C1～20脂肪烃基团宜为饱和脂肪烃基团，例如可以是烷基、环烷基或者环烷基烷基(cycloalkylalkyl)，尤其优选烷基。而且，所述芳香烃基团例如可以是苯基或者具有取代基的苯基。作为通式(2)所示的化合物，尤其优选下式(2a)所示的化合物C(CH3)3-O-O-R2(2a)式中，R2为C1～20脂肪烃基团或芳香烃基团。而且，R2宜为C1～20饱和脂肪烃基团，尤其宜为C(CH3)3-基团(叔丁基)。即上式(2a)所示化合物在100～140℃的最佳反应温度范围内具有8～10小时的半衰期，因此，当反应在至少100℃的温度下进行时，可以抑制通式(1)所示调聚物(其中，n至少为3)的形成，并且可以选择性地制备所需的目标产物氟化醇(其中，n为1或2)，而且在此温度下，通式(2a)的化合物将有效地起反应并分解。通式(2)所示烷基过氧化物的具体例子包括二叔丁基过氧化物(Perbutyl D，商品名，日本油脂株式会社)、过氧2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O，商品名，日本油脂株式会社)、过氧异丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I，商品名，日本油脂株式会社)和叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C，商品名，日本油脂株式会社)。其中，从10小时的半衰期和普遍应用性来看，最优选使用Perbutyl D。而且，除了上述的自由基引发剂外，例如还可以是UV、热、偶氮型引发剂或者光自由基引发剂。这种自由基引发剂可以和所述烷基过氧化物结合使用。在本专利技术中，当所述烷基过氧化物是通式(2)所示的化合物时，来自烷基过氧化物的醇可以是R3-OH(其中，R3如通式(2)中所限定的)。而且，当R2为C1～20脂肪烃基团时，也可以形成来自烷基过氧化物的醇R2-OH。作为来自烷基过氧化物的醇的具体例子可以是叔丁醇或者2-乙基己醇。当通式(2)所示的化合物或者通式(2a)所示的化合物中的R2是芳香烃基团时，由烷基过氧化物分解形成的R2-OH可能是沸点比R3-OH或叔丁醇更高的组分，更可能包含于底液中，虽然这也取决于R2的结构。这时，在下文所述底液精制中容易分离这种R2-OH和氟化醇。本专利技术制备方法的特征如下氟化醇和来自烷基过氧化物的醇，如果共存的话，很难通过蒸馏来分离，它们最初在某一特定蒸馏条件下分离，然后通过进一步的精制工序将底液中包含的氟化醇进行高度纯化。因此能以较少的工序制得高纯度氟化醇。图1～3分别为说明本专利技术实施方式的流程图。以下，将说明使用C(CH3)3-O-O-C(CH3)3作为烷基过氧化物的情况。当甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应结束后，所述反应液从反应器导向蒸馏工序。当蒸馏工序之前的反应结束后，所述反应液(下文称为反应粗液)含有所需的目标产物氟化醇、未反应的甲醇、来自烷基过氧化物的醇和未分解的烷基过氧化物，此处，所述醇是由C(CH3)3-O-O-C(CH3)3形成的C(CH3)3-OH(下文称为叔丁醇)。所述反应粗液可以直接进行蒸馏，但是当存在固体组分等时，需要进行过滤等。在本专利技术制备方法中，无需对所述反应粗液进行加热处理，优选直接进行实质的蒸馏。在所述反应粗液中所含的来自所述烷基过氧化物的醇的量通常为约1000～10000ppm。为了在蒸馏工序中将叔丁醇充分地从反应粗液中集中到馏分侧，优选HF和水以显著量共存于蒸馏之前的反应粗液中。为了这一目的，优选按本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氟化醇的方法，该方法包括在烷基过氧化物存在下进行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应，制备下式（１）所示的氟化醇：Ｈ（ＣＦＲ↑［１］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＣＨ↓［２］ＯＨ （１）式中，ｎ为１或２，且当ｎ为１时，Ｒ↑［１］为Ｆ或ＣＦ↓［ ３］；当ｎ为２时，Ｒ↑［１］为Ｆ，其特征在于反应结束后，在水和ＨＦ共存下蒸馏反应液，将其分离成含来自所述烷基过氧化物的醇的馏分以及含通式（１）所示氟化醇的底液，然后将底液精制以回收通式（１）所示的氟化醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岡本秀一，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]