一种催化解聚工业木质素制备环氧树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化解聚工业木质素制备环氧树脂的方法。该方法以工业木质素为原料，通过催化还原解聚制备木质素寡聚物，并通过与环氧氯丙烷在碱性条件下发生反应，制备具有刚性片段的木质素基环氧树脂。本发明专利技术利用了工业木质素自身的结构特点，制备方法简便，避免了复杂的分离过程。该寡聚木质素基环氧树脂具有较高缩水甘油醚含量和优良的固化热稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种催化解聚工业木质素制备环氧树脂的方法


[0001]本专利技术涉及一种解聚工业木质素制备环氧树脂的方法，特别涉及过渡金属催化剂催化解聚工业木质素技术和一步法木质素基环氧树脂制备技术。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种常用的有机热固性树脂，其分子结构中含有两个或两个以上环氧基团，可与二胺类、咪唑类、二元酸/酸酐类等固化剂交联，形成三维网状固化物。环氧树脂在固化过程中收缩率低，成形性好，力学性能高，附着力强，耐化学腐蚀性较优，在涂料、复合材料、浇注料和无溶剂胶粘剂等领域有广泛应用。目前，环氧树脂的制备严重依赖于石油原料，主要通过石化基双酚A与环氧氯丙烷反应制备。由于石化资源的不可再生性和环境污染性，叠加国家碳达峰和碳中和重大需要，开发生物质基高性能环氧树脂具有重要意义。木质素是自然界中储量最丰富的芳基聚合物，在木质素上接枝环氧基团可制备木质素基环氧树脂。但由于木质素自身结构过于复杂，且分子量较大，酚羟基含量较少，反应活性较低，导致其难以完全替代石化基环氧树脂。CN 112094611 A公开了一种由木质素制备环氧树脂胶黏剂的方法，其中木质素在碱性条件下引入缩水甘油醚键，合成了木质素基环氧树脂，但在使用过程中仍需与石油基环氧树脂混合固化。
[0003]天然木质素含有大量的芳基醚键，通过催化还原解聚可选择性断裂分子内芳基醚键，形成木质素单酚(≥30wt％)和寡聚木质素的混合物。寡聚木质素具有高酚羟基含量，溶剂溶解性好的特点，适于制备高性能的环氧树脂。而木质素单酚只含有单活性位点，不利于环氧树脂的制备。Bert Sels等人将天然木质素通过催化还原解聚制备木质素油，并利用非极性溶剂高温萃取法分离木质素单酚和寡聚木质素，制备了寡聚木质素环氧树脂。(Chem.Commun.,2021,57(46),5642
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5645)但天然木质素在催化还原解聚中涉及木质素油与碳水化合物组分的分离，在环氧化反应中涉及木质素单酚与寡聚木质素的分离，整体制备过程较为复杂，且成本较高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高效解聚工业木质素制备环氧树脂的方法。本专利技术的具体目的包括简化木质素解聚、产物分离以及环氧树脂制备过程，提高木质素基环氧树脂的缩水甘油醚含量和固化后的热稳定性。
[0005]技术方案
[0006]本专利技术的具体技术方案为以下两步：第一步将工业木质素、过渡金属催化剂、木质素溶剂、酸性助剂和供氢剂按一定比例加入高温高压反应釜。反应釜密封后，在均速搅拌的条件下，升温至140
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280℃，并反应0.5
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12h。反应釜冷却后，反应混合物经抽滤、减压蒸馏浓缩、萃取得到寡聚木质素油。第二步寡聚木质素油无需提纯，与环氧氯丙烷和非质子极性溶剂按一定比例混合，加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热至40
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100℃，并缓慢滴加碱催化剂，保持反应0.5
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10h。反应后，经水洗并沉淀，得到寡聚木质素环氧树脂。
[0007]本专利技术中，所述工业木质素为硫酸盐法制浆木质素、亚硫酸盐法制浆木质素、碱木质素、酸性有机溶剂提取木质素、酸性离子液体提取木质素、酸性水合熔融盐提取木质素和酸性深共熔溶剂提取木质素的任意一种或两种以上的混合。
[0008]本专利技术中，所述过渡金属催化剂选用的过渡金属为钯、铂、钌、镍、铜和铱中的任意一种或两种以上的混合；所述过渡金属催化剂选用的载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅，二氧化钛、水滑石、羟基磷灰石和分子筛任意一种或两种以上的混合，较优的催化剂载体为活性炭和二氧化钛；所述过渡金属在载体上的负载量为0.1
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10.0wt％，较优的载量范围为2.0
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5.0wt％，过渡金属催化剂的加入量为工业木质素加入量的2
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100wt％，较优的过渡金属催化剂的加入量范围为20
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40wt％。
[0009]本专利技术中，所述木质素溶剂体系为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃和水的任意一种或两种以上的混合，较优的木质素溶剂为甲醇/水混合物，体积比为4:1至1:4，甲醇/水混合物加入量为木质素加入量的10
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500倍，较优加入量为木质素加入量的20
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50倍；所述木质素溶剂体系的酸性助剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锂的任意一种或两种以上的混合，酸性助剂的浓度为0.5
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20.0g/L，较优酸性助剂为硫酸和盐酸，浓度为2.0
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5.0g/L。
[0010]本专利技术中，所述工业木质素催化还原解聚的反应条件为反应温度140
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280℃，反应时间为0.5
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12.0h，较优反应温度为180
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220℃，较优反应时间为2
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8h。
[0011]本专利技术中，所述催化还原解聚的供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、葡萄糖、木糖、乙二醇、丙三醇的任意一种或两种以上的混合，较优供氢剂为甲酸和异丙醇，优选的甲酸加入量为100
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200wt％，较优的异丙醇加入量为200
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500wt％。
[0012]本专利技术中，所述由工业木质素催化还原解聚制备的寡聚木质素油，其单酚含量低于2wt％，寡聚木质素油分子量在600
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1900Da之间,酚羟基含量在1.5
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5.0mmol/g之间。
[0013]本专利技术中，所述环氧氯丙烷的加入量为寡聚木质素加入量的200
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4000wt％，较优加入量为400
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800wt％；所述非质子极性溶剂为丙酮、四氢呋喃和甲基异丁酮的任意一种或两种以上的混合，非质子极性溶剂加入量为环氧氯丙烷加入量的150
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800wt％。较优的非质子极性溶剂为丙酮，较优加入量为190
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300wt％。
[0014]本专利技术中，所述碱催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙和氢氧化锂的任意一种或两种以上的混合；所述碱催化剂以0.5
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10.0％水溶液的形式加入；所述碱催化剂的加入量为寡聚木质素油的酚羟基摩尔量的100
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500％。较优的碱催化剂为2.0wt％碳酸钠和2.0wt％碳酸钾的水溶液，较优碱催化剂的加入量为寡聚木质素油的酚羟基摩尔量的200％。
[0015]本专利技术中，所述合成寡聚木质素环氧树脂的反应温度为40
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100℃，反应时间为0.5
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10.0h。较优反应温度对60℃，较优反应时间为2.0
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4.0h。
[0016]本专利技术的机理：
[0017]工业木质素在其分离、提取的过程中大量芳基醚键被破坏，同时木质素自身结构发生缩合。当过渡金属催化剂在转氢条件下解聚工业木质素时，可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化解聚工业木质素制备环氧树脂的方法，其特征在于：通过催化解聚木质素，制备寡聚木质素油，随后与环氧氯丙烷在碱性条件下发生环氧化反应，制备寡聚木质素环氧树脂；所述的催化解聚在木质素溶剂体系中进行，反应所用催化剂为过渡金属催化剂；所述过渡金属催化剂选用的过渡金属为钯、铂、钌、镍、铜和铱中的任意一种或两种以上的混合；所述寡聚木质素油与环氧氯丙烷溶于非质子极性溶剂中，通过加入碱催化剂一步法制备寡聚木质素环氧树脂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其制备过程如下：3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素为工业木质素；可以为硫酸盐法制浆木质素、亚硫酸盐法制浆木质素、碱木质素、酸性有机溶剂提取木质素、酸性离子液体提取木质素、酸性水合熔融盐提取木质素、酸性深共熔溶剂提取木质素的任意一种或两种以上的混合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂为负载型催化剂，所述过渡金属催化剂选用的载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅，二氧化钛、水滑石、羟基磷灰石和分子筛任意一种或两种以上的混合；所述过渡金属在载体上的负载量为0.1
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10.0wt％(优选2.0
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10.0wt％，更优选2.0
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5.0wt％)；过渡金属催化剂的加入量为工业木质素量的2
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100wt％(优选5
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40wt％，更优选20
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40wt％)。5.如权利要求1所述的催化解聚工业木质素制备环氧树脂的方法，其特征在于，所述催化解聚过程需要在木质素溶剂中进行，可辅助以酸性助剂；木质素溶剂体系为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃和水的任意一种或两种以上的混合，木质素溶剂加入量为木质素质量的10
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500倍(优选20
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100倍，更优选20
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50倍)；木质素溶剂体系中可添加有酸性助剂，酸性助剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铝和氯化锂的任意一种或两种以上的混合，酸性助剂于溶剂体系中浓度为0.5
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20.0g/L(优选2
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10g/L，更优选2
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5g/L)。6.如权利要求1
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5任一所述的方法，其特征在于，所述木质素催化还原解聚的反应条件为反应温度140
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280℃；反应时间为0.5<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，李宁，蔡诚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：