分离膜制造技术

本发明专利技术提供一种既具有高分离特性又能同时获得高透过速度的分离膜。本发明专利技术的分离膜具有主要成分由氧化铝组成的陶瓷烧结材料的多孔基体和在该多孔基体表面成膜的沸石薄膜，其中，上述多孔基体至少具有基层和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，上述底层的平均细孔径小于上述基层的平均细孔径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分离膜，特别是涉及一种不仅具有高分离系数而且能同 时实现高透过系数的分离膜。
技术介绍
沸石是具有分子尺寸大小的细孔的结晶性铝硅酸盐，由沸石构成的膜， 具有根据分子尺寸和形状的差异选择性地使分子通过的性质，因此可作为分 子筛而被广泛应用。其中作为水和有机溶剂等的分离膜的用途备受瞩目。然 而，作为分离膜发挥功能的沸石膜以单体存在时，并没有足够的机械强度、 因此，通常是支撑在由陶瓷等构成的多孔基体上的状态下使用。作为在多孔基体上进行沸石膜成膜的代表性方法，是在以二氧化硅源和 氧化铝源为主原料的原料中浸渍多孔基体的状态下，通过水热反应使沸石膜 附着于多孔基体表面的合成方法。如果使多孔基体浸渍在含有二氧化硅源和 氧化铝源的浆液状原料中，并调整为适当的温度，那么，浆液中的细^f敖沸石 种晶成为晶核，沸石成长并形成膜。在多孔基体负载沸石种晶的状态下通过水热反应制造沸石膜的方法本身是公知的(例如，参照特开平7-185275号公报)。在此水热反应法中，把多孔基体浸入过饱和的浆液内时，细微的沸石种 晶附着于多孔基体表面并成长为沸石膜，不仅如此，在浆液中成长变大了的 沸石结晶也会附着于多孔基体表面，从而，沸石膜成长。这样形成的沸石膜 并不具备均一的孔径及膜厚，易于产生针孔(匕。y尔一/k)之类的问题。为 此，提出了在通过水热反应在多孔基体上合成沸石膜时，预先使陶瓷等多孔 基体负载种晶，把浆液中沸石原料的浓度设定得很低的方案。专利文献1:特开平7-185275号公报(第8~18段)
技术实现思路
专利技术要解决的课题通过专利技术者的研究，阐明了在这样的分离膜中，其多孔基体的细孔径是 重要的参数。按照该研究，在多孔基体的细孔径大于规定值的情况下，由于 沸石结晶不能容易地填埋基体的细孔而形成针孔，因此致使分离膜的分离特 性下降，另一方面，在多孔基体的细孔径比规定值小的情况下，虽能抑制 针孔的形成，但反之支撑体的细孔很小，透过阻力高，因此透过速度下降。本专利技术就是考虑到上述情况而完成的，其目的是提供在获得高分离性能 的同时，获得高透过速度的分离膜。解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术涉及一种分离膜，该分离膜包括 主要成分由氧化铝所构成的陶瓷烧结材料多孔基体、 和在该多孔基体表面成膜的沸石薄膜，其中，上述多孔基体具有基层和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，上述底层的平均细孔径小于上述基层的平均细孔径。按照上述分离膜，由于可以与平均细孔径较小的底层相接触地形成沸石 薄膜，因此在抑制针孔形成的同时，得到致密且更薄的沸石薄膜。此外，因 为不与沸石薄膜接触的基层比底层的平均细孔径大，在基层中能得到高的气 体透过速度。由此，可制得同时实现高分离性能和高透过性的分离膜。再者，即使在底层和基层之间还存有一层以上与上述两层的平均细孔径 不相同的层，仍认为与本专利技术相同，并达到与本专利技术同样的作用效果。同时，在本专利技术涉及的分离膜中，其中，上述多孔基体的氮气透过速度 优选200 7000m3/ ( m2. hr atm )。上述多孔基体的氮气透过速度更加优选 400 7000m3/ ( m2. hr atm )。按照上述分离膜，因为多孔基体具有比200m3/ (m2'hratm)大的氮气 透过速度，故而能确保充分的通气性。因此，在作为例如分离大量的酒精和 水的分离膜使用的时候，就能充分提高水的透过速度，确保充分的分离效率。 另，把氮气透过速度调整为7000m3/ ( m2' hr atm )以上时，就需要提高多孔 基体的气孔率、增大平均细孔径等，即必需改变决定多孔基体的特性的参数。4当提高气孔率时，就不能得到多孔基体的机械强度，如下所述，平均细孔径 变大时，就会在形成沸石薄膜时产生针孔，不能得到作为分离膜的分离特性。为此，要把氮气透过速度调整为200~7000m3/ ( m2. hr atm )。另夕卜，上述多 孔基体的氮气速度为400m3/ ( m2. hr atm )以上时，应能取得更好的分离效率。同时，本专利技术涉及的分离膜中，上述多孔基体也可以制成包括多层结构 的组成。另外，在本专利技术涉及的多孔基体中，也可以含有平均细孔径不同的 多层结构。此外，在本专利技术涉及的分离膜中，上述多孔基体包括基层和在该基层 表面形成的上述沸石薄膜的底层，上述基层的平均细孔径可为4 12pm，上 述底层的平均细孔径可为0.4 1.2jum。按照上述分离膜，通过将基层的平均细孔径增大为4 12jLim,可以提高 其通气性。另外，将基层的平均细孔径设定为12Mm以下，是为了在形成底 层时防止针孔的发生。防止在底层上产生针孔这一点，在防止在底层表面形 成的沸石薄膜上产生针孔方面是很重要的。另外，通过将底层的平均细孔径 减小到0.4~1.2|im,可以把沸石膜制成很薄。其结果是，与以往的分离膜相 比，可实现极高的分离效率。同时，在本专利技术涉及的分离膜中，上述基层的厚度优选l~3mm，上述 底层的厚度优选10~200Mm。当基层厚度较厚时，就不能得到上述氮气透过 速度，也就不能充分地得到分离膜的透过系数。另外，在基层的厚度较薄的 情况下，得不到充分的机械强度。因此，基层的厚度为1 3mm是恰当的。 另外，当底层的厚度较厚时，也达不到上述氮气透过速度，不能充分得到分 离膜透过系数。另外，在底层的厚度较薄的情况下，在底层产生大孔径的针 孔，在该底层上成膜的沸石薄膜也会产生针孔，从而不能得到充分的分离系 数。因此，底层的厚度为10 200jLim是恰当的。同时，在本专利技术涉及的分离膜中，构成上述底层的粒子的纵^f黄比(77 〃夕卜比)优选1.05以上。由此，能提高分离性能。同时，在本专利技术所涉及的分离膜中，构成上述底层的粒子的纵^f黄比更加 优选1.2以上。由此，能进一步提高分离性能。同时，在本专利技术所涉及的分离膜中，上述多孔基体的气孔率优选 20~50%。5同时，在本专利技术所涉及的分离膜中，上述多孔基体的气孔率更加优选35 40%。同时，在本专利技术所涉及的分离膜中，按照使用水的泡点法所测量的上述 多孔基体的最大细孔径优选9iam以下。由此，能提高分离性能。另外，所 谓泡点法是根据毛细管现象将液体吸收在细微孔中，从一侧使用适当的气体 施加压力，通过从由最大孔连续在相反侧连续产生气泡时的压力和液体的表 面张力来求得孔径，详情后述。同时，在本专利技术所涉及的分离膜中，按照使用水的泡点法测量的上述多 孔基体的最大细孔径更加优选7jum以下。对于防止底层表面所形成的沸石 薄膜产生针孔以及得到更高的分离性能而言，控制最大细孔径是非常重要 的。同时，在本专利技术所涉及的上述分离膜中，上述多孔基体含有的Ca和K 的总含有率优选0.8mol。/。以下，更加优选0.5mol。/。以下。多孔基体含有的Ca 和K的总含有率为0.8mol。/。以下，更加优选0.5mol。/。以下，减少Ca和K的 含量，由此，在形成沸石薄膜时，即使用强碱的水热反应溶液与多孔基体进 行水热反应，也能抑制由于多孔基体中的Ca或K溶解于水热反应溶液中而 导致的多孔基体强度降低。因此，作为分离膜而发挥作用时，就能确保膜的 机械强度可以充分耐用。专利技术的效果如以上的说明所述，根据本专利技术可提供一种在得到高分离特性的同时可 以获得高透过速度的分离膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离膜，其包括多孔基体和在该多孔基体表面成膜的沸石薄膜，所述多孔基体为主要成分包括氧化铝的陶瓷烧结材料，其中，　上述多孔基体具有基层和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，　上述底层的平均细孔径小于上述基层的平均细孔径。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：相泽正信，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]