一种用于制备六甲基茚满醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将干燥的载体分散到含修饰剂的溶剂中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；(2)将步骤(1)中载体分散到含活性金属化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂。该方法制备得到的催化剂应用于六甲基茚满醇的合成时，选择性好，且环境友好，无需淬灭反应，不会产生大量“三废”，解决了现有技术中使用三氯化铝产生的环保问题。本发明专利技术还公开了该负载型催化剂及其应用。了该负载型催化剂及其应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备六甲基茚满醇的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种佳乐麝香的生产方法，具体涉及一种六甲基茚满醇的制备方法，属于化工


技术介绍

[0002]佳乐麝香(Galaxolide)是美国IFF公司的化学家首先成功合成出来的一种三环异色满型麝香，作为天然麝香的替代品，广泛应用于香精香料及日化行业。佳乐麝香具有高度麝香香气，香型优雅，香气甜美，透发力及扩散力极佳，留香持久，稳定性好，常用于化妆霜、化妆水、肥皂及日用香精、烟草香精、食用香精中，配制化妆品香精及用作香精香料调香剂的定香剂等。由于该产品的麝香香气浓郁，稳定性好，无毒，不会被人体内脏吸收，可以内服，而且价格比较低廉，因而，佳乐麝香深受调香师的喜爱。目前佳乐麝香是使用量最大的合成麝香香料，常与其他麝香并用，用于调配香水香精。
[0003]工业化的佳乐麝香制备方法是采用α
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甲基苯乙烯和异戊烯反应制备五甲基茚满，然后与环氧丙烷催化制得六甲基茚满醇，再与多聚甲醛或甲缩醛反应，环合成佳乐麝香。路线如下：
[0004][0005]专利CN1189828A公开了以三氯化铝或四氯化锡等路易斯酸为催化剂，在
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20℃～
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30℃条件下催化五甲基茚满和环氧丙烷的二氯甲烷溶液反应生成六甲基茚满醇，并进一步和甲醛水溶液反应生成佳乐麝香。专利CN1038130C公开使用无水三氯化铝催化五甲基茚满和环氧丙烷发生傅克烷基化反应生成关键中间体六甲基茚满醇，然后再在三氯化铝催化下和甲醛缩二甲醇继续反应生成佳乐麝香。专利CN110563692A公开使用超细三氯化铝催化剂催化五甲基茚满和环氧丙烷氯苯溶液制备六甲基茚满醇，反应结束后直接向反应体系中加入灭活剂，六甲基茚满醇无需提纯，与多聚甲醛反应生成佳乐麝香。该方法虽然使用超细三氯化铝催化，但是并未从根本上解决三氯化铝催化剂造成的环保问题。
[0006]目前在公开的专利、文献以及厂家工业化的方法中，都是使用三氯化铝催化剂催化1,1,2,3,3
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五甲基茚满与环氧丙烷制备六甲基茚满醇。在制备六甲基茚满醇过程中需使用过量的五甲基茚满作为原料及溶剂，成本较高、产率较低；也有用氯苯做溶剂的，但是氯苯的毒性大，影响产品的应用范围。使用三氯化铝为催化剂存在后处理产生的废酸较多、后处理麻烦、对环境不友好且生产能耗高等缺点。
[0007]专利CN111170829B公开在负载型Ru催化剂的作用下，1,1,2,3,3
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五甲基茚满与丙烯醇先发生偶联反应，之后在氢气氛围中发生还原反应，通过两步反应生成六甲基茚满醇。该负载型Ru催化剂为Ru
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X
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Y/Z，包括贵金属钌，助剂金属，有机膦配体以及载体。该方法使用贵金属催化剂且使用丙烯醇代替原方法中的环氧丙烷，解决了三氯化铝产生的环境问题，但是增加了催化剂和原料成本。
[0008]在现有技术中，六甲基茚满醇制备时均存在明显缺陷，如产物选择性低，副反应多，收率低，三废量大，能耗高等问题。因此，急需要开发一种环保、高效、经济的六甲基茚满醇的合成方法，以满足佳乐麝香的工业化大生产要求。

技术实现思路

[0009]专利技术要解决的问题
[0010]为了解决现有技术中五甲基茚满和环氧丙烷反应合成六甲基茚满醇过程中存在的收率低、“三废”量大、能耗高等问题，本专利技术提供一种用于五甲基茚满和环氧丙烷反应的催化剂，利用该催化剂在相对适宜温度下，有效提高六甲基茚满醇的收率和选择性，解决“三废”量大、能耗高的问题，同时实现催化剂的循环套用，降低生产成本，环保、高效的实现佳乐麝香的合成，具有较好的工业化应用前景。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将干燥的载体分散到含修饰剂的溶剂中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
[0015](2)将步骤(1)中修饰的载体分散到含活性金属化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到所述的负载型催化剂；
[0016]所述载体选自WS2、MoS2、Bi2S3中的一种、两种或多种；
[0017]所述修饰剂为β
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环糊精或其衍生物
[0018]所述活性金属化合物所含的金属为Fe、Cu、Zn、Pd中的一种、两种或多种。
[0019]本专利技术中用于五甲基茚满和环氧丙烷发生羟异丙基化反应制备六甲基茚满醇的催化剂，使用含硫化合物作为载体负载活性金属，并使用β
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环糊精及其衍生物作为修饰剂对载体进行修饰处理，其内腔包络活性金属离子加强了负载组分和载体的结合强度，有效避免了活性组分的流失。活性金属可于反应底物环氧丙烷形成配位键，使环氧丙烷分子上的电荷聚积形成“碳正离子”，进而发生苯环上的亲电取代反应。同时，催化剂中的β
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环糊精及其衍生物其表面的醇羟基和环氧丙烷因分子间力的作用可抑制环氧丙环聚合，并和生成的六甲基茚满醇产生交联作用，减少其与环氧丙烷的进一步反应，有效减少了副反应的发生，有利于提高催化剂活性和选择性，使得反应正向进行。
[0020]作为优选，步骤(1)中，所述修饰剂为β
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环糊精(β
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CD)、羟丙基
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β
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环糊精(HP
‑
β
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CD)中的一种或两种。
[0021]步骤(1)中，所述修饰剂和所述载体的质量用量比为1.0～5.0:1.0，优选1.0～3.0:1.0。
[0022]步骤(1)中，所述溶剂为可分散修饰剂的溶剂，不局限于水或其他的有机溶剂，进一步优选为水。
[0023]步骤(1)中的修饰温度为50℃～100℃，进一步优选为50～70℃，修饰时间为2.0～4.0小时。
[0024]作为优选，步骤(2)中，所述活性金属化合物为含Fe、Cu、Zn、Pd的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、或其水合物中的一种、两种或多种，但不局限于此。
[0025]作为优选，步骤(2)中，吸附温度为30℃～60℃，进一步优选为40℃～60℃，吸附的
时间为2.0～6.0小时，进一步优选为4.0～6.0小时。
[0026]作为优选，步骤(2)中，所述活性金属化合物和所述载体的质量用量比为0.5～9.0：10，优选3.0～7.0：10。
[0027]本专利技术还提供了上述制备方法得到的负载型催化剂。
[0028]本专利技术还提供了一种六甲基茚满醇的制备方法，包括：在所述负载型催化剂存在下，五甲基茚满和环氧丙烷发生羟异丙基化反应，反应结束后，经过后处理得到所述六甲基茚满醇。
[0029]本专利技术的反应体系可以含有或不含溶剂，若含有溶剂，选自甲苯、五甲基茚满、二氯甲烷、氯苯中的一种，优选五甲基茚满。
[0030]所述五甲基茚满和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将干燥的载体分散到含修饰剂的溶剂中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；(2)将步骤(1)中修饰的载体分散到含活性金属化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到所述的负载型催化剂；所述载体选自WS2、MoS2、Bi2S3中的一种、两种或多种；所述修饰剂为β
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环糊精或其衍生物；所述活性金属化合物所含的金属为Fe、Cu、Zn、Pd中的一种、两种或多种。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述修饰剂选自β
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环糊精、羟丙基
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β
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环糊精中的一种或两种；步骤(1)中，所述修饰剂和所述载体的质量用量比为1.0～5.0:1.0。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，修饰温度为50℃～100℃，优选为50～70℃；修饰时间为2.0～4.0小时。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性金属化合物为含Fe、Cu、Zn、Pd的硝酸盐、盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：于明，马慧娟，都荣强，马啸，黄冬，李文涛，田维成，申汉庭，范玉雪，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：