纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及脱硫催化剂制备技术领域，公开了一种纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法及应用。纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，用纳米醋酸纤维素和溴代引发剂制备溴化醋酸纤维素；步骤2，将聚离子液体接枝到溴化醋酸纤维素上，得到醋酸纤维素固载聚离子液载体；步骤3，将多酸附着在所述醋酸纤维素固载聚离子液载体上，得到纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂。纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂应用于汽柴油脱硫。本发明专利技术通过将零价金属铜调控接枝到醋酸纤维上，使得聚离子液体可以生长在醋酸纤维上，最后通过离子交换固载多酸制备催化剂；制备条件简单，脱硫效率高，且产物为成型结构。且产物为成型结构。且产物为成型结构。

【技术实现步骤摘要】
纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及脱硫催化剂制备
，具体涉及一种纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着酸雨及雾霾天气的频繁出现，人们对于环境和健康问题的日益关注。大量使用含硫燃料会导致严重的环境问题，就如酸雨和雾霾，还会导致PM2.5的排放量增加，对人类生存发展造成严重的影响。燃油中含有硫化物，而噻吩类硫化物占燃油总硫含量的80％以上，而其中70％是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6
‑
二甲基二苯并噻吩(4，6
‑
DMDBT)等芳香族硫化物，因此脱除芳香族硫化物是炼油行业脱硫的首要任务。
[0003]目前，加氢脱硫(HDS)是石油加工工业中主要的脱硫方法，能有效脱除硫醇、硫醚和二硫化物等简单硫化物，但对芳香族硫苯特别是二苯并噻吩的脱除效果较低。加之加氢脱硫反应条件苛刻需要高温高压，且不适合去除非活性硫化合物，在一定程度上限制了加氢脱硫法的应用。在此前提下，一些极具潜力的非加氢脱硫方法受到了研究者的广泛关注，如萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)和生物脱硫(BDS)等，其中氧化脱硫(ODS)以其操作条件温和、无需氢源、对噻吩及其衍生物脱除效果良好等优点，受到了国内外研究者的青睐，被认为是一种具有良好发展前景的脱硫技术。
[0004]多酸因具有离散离子结构和高质子迁移率使其在催化方面有广泛的应用前景，基于多酸的高效氧化脱硫催化剂的设计、合成及其在氧化脱硫方面的应用备受关注。然而，固体多酸低表面积、易自身聚集和难回收利用等缺点限制了它的发展。为避免催化剂的直接损失，将多酸固定在载体材料上是研制负载型催化剂的可行途径。
[0005]聚离子液体(PIL)是一种结构可设计的聚电解质，具有易加工、化学结构和功能可调性强、与反应物可分离等优点。聚离子液体具有较好的的固载多酸的效果，但是存在聚合反应难以控制的现象，大大降低了工业使用价值。此外，聚离子液体多酸催化剂的构型限制了其应用范围，基于配体的存在且在实际工业应用中要将催化剂压片制成固定床的操作方法，使得传统的粉末型聚离子液体多酸催化剂在实际工业应用中丢失了其高表面积的特点，导致其催化效果不是非常理想，直接影响催化剂最终脱硫效率。
[0006]基于此，亟待寻找一些成型载体对多酸催化剂进行有效固载，使得该类催化剂既包含聚离子液体高效结合多酸的效果，又能解决最终催化剂成型处理的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法及应用，该催化剂通过醋酸纤维固载聚离子液多酸，将聚离子液体高效结合多酸，提高了催化剂的脱硫效率，且产物为成型结构。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现。
[0009]一种纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1，用纳米醋酸纤维素和溴代引发剂制备溴化醋酸纤维素；
[0011]步骤2，将聚离子液体接枝到溴化醋酸纤维素上，得到醋酸纤维素固载聚离子液载体；
[0012]步骤3，将多酸附着在所述醋酸纤维素固载聚离子液载体上，得到纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂。
[0013]优选的，步骤1中纳米醋酸纤维素，其制备方法包括以下子步骤：
[0014]子步骤1.1，用N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、水、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮配制第一溶液；其中第一溶液中各原料质量百分比分别为：N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮50.4～70.4％，水9.6～15.6％、醋酸纤维14.3～18.3％、聚乙烯吡咯烷酮5.7～10.7％；
[0015]子步骤1.2，将第一溶液在50℃以下静置后注入50℃水中，在水中进行溶剂交换60
‑
80h，得到第一中间产物；
[0016]子步骤1.3，将第一中间产物在甲醇中进行溶剂交换，得到第二中间产物；
[0017]子步骤1.4，将第二中间产物在正己烷溶液中进行溶剂交换、真空干燥，得到纳米醋酸纤维素。
[0018]优选的，溴代引发剂，其制备方法具体为：
[0019]将2
‑
溴代异丁酰溴溶于四氢呋喃中，滴加到3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的混合溶液中，在室温下保持2h，搅拌12h，减压过滤，得到溴代引发剂；其中2
‑
溴代异丁酰溴和四氢呋喃体积比为1：(6
‑
7)；2
‑
溴代异丁酰溴、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的体积比为1：(1.5
‑
2)：(1
‑
1.5)。
[0020]优选的，步骤1中制备溴化醋酸纤维素，具体为：
[0021]子步骤1.5，将纳米醋酸纤维素加入甲苯中制备悬浮液；悬浮液中纳米醋酸纤维素和甲苯的质量体积比为10mg/ml；
[0022]子步骤1.6，将悬浮液加热至90～110℃，将溴代引发剂加入悬浮液中，反应7～9h，将产物洗涤、干燥，得到溴化醋酸纤维素。
[0023]进一步优选的，溴代引发剂和纳米醋酸纤维素的质量比为3：10。
[0024]优选的，步骤2中聚离子液体为聚乙烯基咪唑。
[0025]进一步优选的，步骤2中包括以下子步骤：
[0026]子步骤2.1，将溴化醋酸纤维素分散在二甲基甲酰胺中，得到第一分散液；
[0027]第一分散液中，溴化醋酸纤维素和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.015mg/ml；
[0028]子步骤2.2，将摩尔比为(20～40)：(1～3)：(1～4)：(1～3)的1
‑
乙烯基
‑3‑
戊基咪唑溴盐、零价金属、五甲基二乙基三胺、α
‑
溴异丁酸乙酯分别加入第一分散液中，在氮气气氛下，70℃水浴中聚合20h，得到粗聚合物；
[0029]子步骤2.3，用乙醇洗涤粗聚合物，冷却、干燥得到醋酸纤维素固载聚离子液载体。
[0030]进一步优选的，零价金属为零价铜。
[0031]优选的，步骤3包括以下子步骤：
[0032]子步骤3.1，配制质量浓度为2.44％的多酸溶液，所述多酸为磷钼钨杂多酸H3PMo6W6O
40
；
[0033]子步骤3.2，将醋酸纤维素固载聚离子液载体分散在到乙醇中，得到第二分散液；第二分散液中，醋酸纤维素固载聚离子液载体和乙醇的质量体积比为0.015mg/ml；
[0034]子步骤3.3，将多酸溶液加入到第二分散液中搅拌60min，得到中间溶液，将中间溶液在80℃下进行离子交换反应；其中，醋酸纤维素固载聚离子液载体与多酸的质量比为1：(0.25
‑
0.5)；
[0035]子步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，用纳米醋酸纤维素和溴代引发剂制备溴化醋酸纤维素；步骤2，将聚离子液体接枝到溴化醋酸纤维素上，得到醋酸纤维素固载聚离子液载体；步骤3，将多酸附着在所述醋酸纤维素固载聚离子液载体上，得到纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述纳米醋酸纤维素，其制备方法包括以下子步骤：子步骤1.1，用N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、水、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮配制第一溶液；其中第一溶液中各原料质量百分比分别为：N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮50.4～70.4％，水9.6～15.6％、醋酸纤维14.3～18.3％、聚乙烯吡咯烷酮5.7～10.7％；子步骤1.2，将第一溶液在50℃以下静置后注入50℃水中，在水中进行溶剂交换60
‑
80h，得到第一中间产物；子步骤1.3，将第一中间产物在甲醇中进行溶剂交换，得到第二中间产物；子步骤1.4，将第二中间产物在正己烷溶液中进行溶剂交换、真空干燥，得到纳米醋酸纤维素。3.根据权利要求2所述的纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴代引发剂，其制备方法具体为：将2
‑
溴代异丁酰溴溶于四氢呋喃中，滴加到3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的混合溶液中，在室温下保持2h，搅拌12h，减压过滤，得到溴代引发剂；其中2
‑
溴代异丁酰溴和四氢呋喃体积比为1∶(6
‑
7)；2
‑
溴代异丁酰溴、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的体积比为1∶(1.5
‑
2)∶(1
‑
1.5)。4.根据权利要求1所述的纤维素基聚离子液多酸脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述制备溴化醋酸纤维素，具体为：子步骤1.5，将纳米醋酸纤维素加入甲苯中制备悬浮液；悬浮液中纳米醋酸纤维素和甲苯的质量体积比为10mg/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯文，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：