氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电催化领域，公开了一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料及其制备方法和应用。该纳米材料具有内核为铂镍合金纳米颗粒、壳层为氮掺杂碳笼的核壳结构，所述铂镍合金纳米颗粒为实心结构和/或多孔结构。本发明专利技术的碳包覆铂镍合金纳米材料具有良好的电催化性能。铂镍合金纳米材料具有良好的电催化性能。铂镍合金纳米材料具有良好的电催化性能。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电催化领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，由于能源危机和环境污染逐渐成为制约人类社会发展的主要障碍之一，人们对发展可再生清洁能源技术有着迫切的需求。燃料电池是通过电化学反应直接将燃料的化学能转变为电能的装置，具有能量转化效率高、燃料来源广泛、污染小等优点，在可再生清洁能源领域扮演着重要的角色，已被逐步应用到交通、通讯、航空等领域。燃料电池的核心部件之一是电极材料，主要涉及的反应为：阳极的氧化反应(例如：氢气氧化HOR，H2→
2H
+
+2e
‑
，甲醇氧化MOR等)和阴极的氧还原反应(ORR，O2+4H
+
+4e
‑
→
2H2O)。阳极氧化反应较为简单，是一个快速的动力学过程；阴极氧还原反应涉及多电子的得失，是一个缓慢的动力学过程。因此，阴极氧还原反应的速率是影响燃料电池性能的关键因素。目前，燃料电池催化剂主要采用高活性的贵金属铂，尽管其在形貌和结构的设计上取得了一系列进展，但是铂的价格昂贵，并且，在长循环过程中铂的团聚和溶解造成铂的电化学活性面积随时间下降明显，使燃料电池的商业化进程受到了严重阻碍。
[0003]采用铂合金催化剂以提高本征活性、降低铂的用量是目前的主要研究方向之一。通常，铂基催化剂主要为铂或者铂合金纳米颗粒负载在碳载体上，这种方法可以将活性位点充分暴露出来，但是无法抑制在长循环过程中铂的团聚和溶解。同时，商业燃料电池采用离子聚合物Nafion，其中的磺酸基团与Pt直接接触会造成活性位点失活。已有研究采用修饰碳载体的方法增强载体与铂/铂合金纳米颗粒的相互作用，抑制铂的团聚和溶解，但是这种方法不能阻止电解质(如Nafion)与铂/铂合金纳米颗粒的直接接触。采用碳包覆铂/铂合金纳米颗粒的方法是一种更有前景的制备高稳定性铂基电催化剂的方法。同时，在碳笼中引入氮元素，利用氮对金属的锚定作用，可以增强碳笼对金属团聚和溶解的抑制作用；碳笼中的氮元素还可以提供M
‑
N
‑
C活性位点，增强材料的电催化活性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料及其制备方法和应用，该氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料具有良好的电催化性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料，其特征在于，该纳米材料具有内核为铂镍合金纳米颗粒、壳层为氮掺杂碳笼的核壳结构，所述铂镍合金纳米颗粒为实心结构和/或多孔结构。
[0006]优选地，在所述纳米材料中，铂/镍的摩尔比为0.1
‑
3：1，优选为0.2
‑
1.5：1。
[0007]优选地，在所述纳米材料中，氮含量为1
‑
15重量％，碳含量为5
‑
70重量％，铂含量为5
‑
70重量％，镍含量为5
‑
70重量％，氢含量为0.1
‑
3重量％，氧含量为0.5
‑
20重量％。
[0008]优选地，在所述纳米材料的XRD谱图中2θ为39.7
°
～44.7
°
的范围内存在至少一个铂镍合金峰。
[0009]优选地，所述铂镍合金颗粒的粒径为2
‑
200nm，优选5
‑
100nm。
[0010]优选地，所述纳米材料的比表面积为100
‑
500m2/g，优选为100
‑
300m2/g。
[0011]优选地，所述纳米材料的稀硫酸酸洗保留率为80％以上。
[0012]优选地，所述纳米材料的电阻率为0.01
‑
10000Ω
·
m，优选为0.01
‑
100Ω
·
m。
[0013]本专利技术第二方面提供一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0014](1)前驱体制备：将含有金属前驱体、碳源、氮源和溶剂的均相溶液中的溶剂除去，得到前驱体材料，其中，所述金属前驱体包括铂源和镍源，所述碳源为酸性有机还原剂；
[0015](2)焙烧：在惰性气氛中，将步骤(1)得到的前驱体材料进行高温热解，得到热解产物，其中，所述高温热解的温度为400
‑
1100℃；
[0016](3)酸洗：将步骤(2)得到的热解产物与酸溶液接触反应，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述碳源为柠檬酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、2,5
‑
吡啶二羧酸、苯甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；优选地，以金属元素计的所述金属前驱体与所述碳源的摩尔比为1：0.5
‑
5。
[0018]优选地，步骤(1)中，所述氮源为乙二胺四乙酸、氨水和六亚甲基四胺中的一种或多种，优选地，以金属元素计的所述金属前驱体与所述氮源的摩尔比为1：0.01
‑
10。
[0019]优选地，步骤(1)中，所述铂源为氯铂酸、醋酸四氨合铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸盐和氯化铂中的一种或多种。
[0020]优选地，步骤(1)中，所述镍源为乙酸镍、六水合二氯化镍、乙酰丙酮镍、碱式碳酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
[0021]优选地，步骤(1)中，以铂计的所述铂源与以镍计的所述镍源的摩尔比为1：0.5
‑
20，优选为1：1
‑
10。
[0022]优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、醇类溶剂和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0023]优选地，步骤(1)中，所述醇类溶剂为乙醇。
[0024]优选地，步骤(2)中，所述高温热解的升温速率为2
‑
10℃/min。
[0025]优选地，步骤(2)中，所述高温热解的恒温时间为1
‑
6h。
[0026]优选地，步骤(3)中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种。
[0027]优选地，步骤(3)中，相对于步骤(2)得到的热解产物中的镍元素1mol，所述酸溶液的用量以H+计为2mol以上。
[0028]优选地，步骤(3)中，所述酸溶液为硫酸溶液时，酸浓度为0.5
‑
2mol/L，接触反应的温度为25
‑
90℃；所述酸溶液为硝酸溶液时，酸浓度为0.5
‑
15mol/L，接触反应的温度为25
‑
60℃；所述酸溶液为盐酸溶液时，酸浓度为0.5
‑
2mol/L，接触反应的温度为25
‑
90℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料，其特征在于，该纳米材料具有内核为铂镍合金纳米颗粒、壳层为氮掺杂碳笼的核壳结构，所述铂镍合金纳米颗粒为实心结构和/或多孔结构。2.根据权利要求1所述的纳米材料，其中，在所述纳米材料中，铂/镍的摩尔比为0.1
‑
3：1，优选为0.2
‑
1.5：1；优选地，在所述纳米材料中，氮含量为1
‑
15重量％，碳含量为5
‑
70重量％，铂含量为5
‑
70重量％，镍含量为5
‑
70重量％，氢含量为0.1
‑
3重量％，氧含量为0.5
‑
20重量％；优选地，在所述纳米材料的XRD谱图中2θ为39.7
°
～44.7
°
的范围内存在至少一个铂镍合金峰。3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其中，所述铂镍合金颗粒的粒径为2
‑
200nm，优选5
‑
100nm；优选地，所述纳米材料的比表面积为100
‑
500m2/g，优选为100
‑
300m2/g；优选地，所述纳米材料的稀硫酸酸洗保留率为80％以上。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的纳米材料，其中，所述纳米材料的电阻率为0.01
‑
10000Ω
·
m，优选为0.01
‑
100Ω
·
m。5.一种氮掺杂碳包覆铂镍合金纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)前驱体制备：将含有金属前驱体、碳源、氮源和溶剂的均相溶液中的溶剂除去，得到前驱体材料，其中，所述金属前驱体包括铂源和镍源，所述碳源为酸性有机还原剂；(2)焙烧：在惰性气氛中，将步骤(1)得到的前驱体材料进行高温热解，得到热解产物，其中，所述高温热解的温度为400
‑
1100℃；(3)酸洗：将步骤(2)得到的热解产物与酸溶液接触反应，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碳源为柠檬酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、2,5
‑
吡啶二羧酸、苯甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；优选地，以金属元素计的所述金属前驱体与所述碳源的摩尔比为1：0.5
‑
5；优选地，所述氮源为乙二胺四乙酸、氨水和六亚甲基四胺中的一种或多种，优选地，以金属元素计的所述金属前驱体与所述氮源的摩尔比为1：0.01
‑
10。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述铂源为氯铂酸、醋酸四氨合铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸盐和氯化铂中的一种或多种；优选地，所述镍源为乙酸镍、六水合二氯化镍、乙酰丙酮镍、碱式碳酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的一种或多种；优选地，以铂计的所述铂源与以镍计的所述镍源的摩尔比为1：0.5
‑
20，优选为1：1
‑
10。8.根据权利要求5
‑
7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂为水、醇类溶剂和N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云阁，荣峻峰，张家康，吴耿煌，赵红，程赟绿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：