一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR-OER催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
‑
OER催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
‑
OER催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于资源的快速消耗和对化石燃料的过度依赖，发展可再生能源并提升其利用效率成为决定人类社会前途命运的关键因素。而实现可再生能源高效循环利用，就需要建立一种原材料丰富、具有高效的利用率且环境友好型的能源转化途径。可充电锌空气电池(ZABs)因其具有高理论能量密度、低成本、环境友好性和不易燃电解质的安全性等优点而被认为是最有前景的储能系统。在ZABs的充放电过程中，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是影响能量转换效率的关键因素。ORR和OER固有的缓慢动力学速度导致过电位高，能量转化率低和ZABs的功率密度低下等原因极大限制了ZABs的应用。具有优异性能的氧电催化剂是解决这些问题的关键。传统上，Pt、Ru等贵金属因其在ORR和OER中具有较高的催化活性而成为商业催化剂。然而，其稀缺性和较差的双功能性限制了该技术的大规模应用。因此，开发具有高活性和低成本的双功能无贵金属电催化剂是一项迫切且具有挑战性的任务。
[0003]由于金属有机骨架（MOFs）特有的有机和无机结构，可以将金属锚定并分散在碳框架中，形成原子分散的金属位点；这使得MOFs已成为合成具有优异电催化性能的原子分散型催化剂的前驱体。在所有MOFs中，富氮咪唑分子筛骨架(ZIFs)是通过热解制备单金属原子和氮掺杂碳材料的典型牺牲模板。框架内的过渡金属可与氮和碳原子相互作用形成均相金属
‑
氮
‑
碳结构作为活性位点。然而，ZIFs作为牺牲模板需要高温碳化导致其呈现层状堆积，这大大降低了活性位点的利用。因此，这些单一的ZIFs衍生碳材料对ORR和OER的电催化活性并不能满足现阶段的要求。为了克服这一限制，我们迫切需要一种可再生资源作为载体，作为沉积催化剂的骨架并制成高分散的状态。生物质衍生的碳材料因其可再生、环保和低成本的优点而被认为是电催化剂的理想载体。
[0004]中国专利CN202210921948.5（申请日期2022年08月02日）、中国专利CN202210802486.5（申请日期2022年07月07日），均是直接合成双金属MOF，但由于缺乏载体导致分散性较差，无法充分利用活性位点，不能满足现阶段对ORR
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OER性能的需求。研究开发出满足ORR
‑
OER双功能催化剂，是本领域科技工作者的当务之急。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的技术问题：
①
现有催化剂缺乏载体导致分散性差，无法充分利用活性位点；
②
贵金属催化剂ORR
‑
OER双功能活性和稳定性不足，本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
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OER催化剂及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
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OER催化剂，所述催化剂的分子式为CoNi
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MOF@ACW，结构为正十二面体CoNi
‑
MOF生长在氮掺杂生物质碳ACW上并且Co、Ni以原子分散状态存在。
[0007]制备方法，步骤如下：（1）、制备氮掺杂生物质碳ACW；（2）、将水溶性镍盐和1,10
‑
菲罗啉（简称PI）搅拌溶解在水中，冰冻至有颗粒物析出，然后于室温中解冻，将溶液离心，弃去上清液，得到泥状物，用冰水清洗，最后在室温下干燥得到金属镍与PI的配合物—PINi（PINi的结构：3个1,10
‑
菲罗啉与金属镍配位，然后与一个硝酸根形成金属盐）；该步骤中，水溶性镍盐以镍元素计，水溶性镍盐、1,10
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菲罗啉和水的用量配比为1 mmol∶（3
‑
3.5）mmol∶（15
‑
20）mL；（3）、将水溶性锌盐、水溶性钴盐和PINi一起搅拌溶解在甲醇中，得到A溶液；该步骤中，水溶性锌盐以锌元素计，水溶性钴盐以钴元素计，水溶性锌盐、水溶性钴盐、PINi和甲醇的用量比为（2.5
‑
3.0）mmol∶1 mmol∶（0.15
‑
0.20）mmol∶（10
‑
15）mL；（4）、将2
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甲基咪唑加入甲醇中，得到B溶液；该步骤中，2
‑
甲基咪唑和甲醇的用量比为（16
‑
20）mmol∶（10
‑
15）mL；（5）、将氮掺杂生物质碳ACW加入A溶液中，搅拌均匀之后加入B溶液，继续搅拌均匀；该步骤中，ACW、A溶液和B溶液的用量配比为0.1 g∶（10
‑
15）mL∶（10
‑
15）mL；（6）、步骤（5）结束后，取出其中的固体物质，得到前驱体
‑‑
氮掺杂生物质碳ACW负载CoPINi
‑
MOF即CoPINi
‑
MOF@ACW；（7）、用甲醇清洗CoPINi
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MOF@ACW，而后干燥；（8）、将干燥后的CoPINi
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MOF@ACW用NH4Cl包埋，升温至550
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600 ℃，热解3
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5 h；随后再升温至900
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920 ℃，热解2
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3 h，得到目标催化剂即CoNi
‑
MOF@ACW。
[0008]较好地，所述水溶性镍盐为Ni(NO3)2·
6H2O，所述水溶性锌盐为Zn(NO3)2·
6H2O，所述水溶性钴盐为Co(NO3)2·
6H2O。
[0009]较好地，步骤（8）中，两处的升温速率均控制在3
‑
5 ℃/min。
[0010]较好地，步骤（1）制备氮掺杂生物质碳ACW的步骤为：（1.1）、将木块，使用无水乙醇超声清洗，而后干燥；（1.2）、将KCl、ZnCl2、NH4Cl溶解在水中；该步骤中，KCl、ZnCl2、NH4Cl和水的用量配比为1 mmol∶（2.5
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3.0）mmol∶（55
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65）mmol∶（7
‑
10）mL；（1.3）、将步骤（1.1）制备好的木块浸泡在步骤（1.2）制备的盐溶液中，室温搅拌，取出杉木块后进行干燥；（1.4）、将步骤（1.3）中制备的杉木块，在保护气氛下升温至900
‑
920 ℃，热解2
‑
3 h，冷却至室温，得到氮掺杂生物质碳ACW。
[0011]较好地，所述木块为杉木块。
[0012]较好地，步骤（1.4）中，升温速率均控制在3
‑
5 ℃/min。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
‑
OER催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为CoNi
‑
MOF@ACW，结构为正十二面体CoNi
‑
MOF生长在氮掺杂生物质碳ACW上并且Co、Ni以原子分散状态存在。2.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳负载钴镍双位点的ORR
‑
OER催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）、制备氮掺杂生物质碳ACW；（2）、将水溶性镍盐和1,10
‑
菲罗啉PI搅拌溶解在水中，冰冻至有颗粒物析出，然后于室温中解冻，将溶液离心，弃去上清液，得到泥状物，用冰水清洗，最后在室温下干燥得到金属镍与PI的配合物
‑‑
PINi；该步骤中，水溶性镍盐以镍元素计，水溶性镍盐、1,10
‑
菲罗啉和水的用量配比为1 mmol∶（3
‑
3.5）mmol∶（15
‑
20）mL；（3）、将水溶性锌盐、水溶性钴盐和PINi一起搅拌溶解在甲醇中，得到A溶液；该步骤中，水溶性锌盐以锌元素计，水溶性钴盐以钴元素计，水溶性锌盐、水溶性钴盐、PINi和甲醇的用量比为（2.5
‑
3.0）mmol∶1 mmol∶（0.15
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0.20）mmol∶（10
‑
15）mL；（4）、将2
‑
甲基咪唑加入甲醇中，得到B溶液；该步骤中，2
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甲基咪唑和甲醇的用量比为（16
‑
20）mmol∶（10
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15）mL；（5）、将氮掺杂生物质碳ACW加入A溶液中，搅拌均匀之后加入B溶液，继续搅拌均匀；该步骤中，ACW、A溶液和B溶液的用量配比为0.1 g∶（10
‑
15）mL∶（10
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15）mL；（6）、步骤（5）结束后，取出其中的固体物质，得到前驱体
‑‑
氮掺杂生物质碳ACW负载CoPINi
‑
MOF即CoPINi
‑
MOF@ACW；（7）、用甲醇清洗CoPINi
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳艳，李保军，张璐璐，郭宪吉，
申请(专利权)人：河南农业大学，
类型：发明
国别省市：