一种用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三元纳米氮化物基双功能催化剂材料，应用于可充柔性固态金属燃料电池。本发明专利技术材料以ZIF基多孔氮掺杂碳材料（NPC）为前驱体吸附锚定铁和钴金属离子。基于晶相转变，采用“氮化

【技术实现步骤摘要】
一种用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源电池材料
，具体涉及一种三元纳米氮化物基双功能催化剂材料，该材料可应用于可充柔性固态金属燃料电池领域。

技术介绍

[0002]随着传统能源与环境问题之间矛盾的日益尖锐，社会迫切需要研发出新的电化学储能和转化装置来改善能源结构。可充柔性固态金属燃料电池领域中的锌空气电池由于其开放性的阳极和持续供应氧气的阴极结构赋予了其结构可调、便于携带、重量轻、成本效益高、更高的理论能量密度等众多优点。但是，目前锌空气电池的实际应用仍然非常有限，其原因在于充放电过程中阴极氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学过程缓慢，影响电池整体性能。因而需要开发高效的双功能阴极电催化剂来降低反应过电位，设计合理的催化剂结构以促进电荷传输和界面相互作用，提高阴极反应效率。除了动力电池的发展，消费电子产品特别是便携式和可穿戴设备的高市场需求也推动了锌空气电池的新发展，即柔性固态锌空电池。在柔性锌空电池的构造中，锌阳极通常是箔和条状的形式涂覆在柔性的集电器中。空气阴极虽然打破传统空气电极的缺点，如重、刚性和大体积结构等特点，同样也对阴极催化的设计和发展带来新的挑战，即在弯曲、折叠或扭转等机械作用下依然保持良好且稳定的充放电性能。
[0003]由于贵金属催化剂的局限性，近年来过渡金属化合物得到了广泛的研究。过渡金属氮化物（Transition metal nitrides, TMNs）是由氮原子的掺杂占据了晶格中的间隙形成的一类化合物，具有独特的电子结构、高电导率、高耐腐蚀等特性。作为新型非贵金属催化剂，过渡金属氮化物存在其特有的局限性：（1）单一的化合物大多表现出弱导电性，低电化学活性等问题，阻碍了它们的实际应用；（2）金属氮化物本身在合成过程中易发生团聚，造成电催化活性远低于传统贵金属催化剂。因此，设计TMNs的电子结构，同时优化纳米氮化物材料的合成方法对实现优异的双功能催化性能具有重要意义。TMNs的电子结构可以通过原子掺杂和缺陷诱导等方式来调整。原子掺杂通常会引起微机械应力，从而导致原子排列的细微扭曲和电子密度的再分布，诱导新的活性位点。针对TMNs的纳米化，采用吸附锚定的方式可以减小颗粒的团聚现象，原位生成的保护膜又可以避免颗粒在高温处理过程中的进一步粗化。
[0004]对于优异的电催化剂来说，除了选择TMNs作为活性物质，充足的反应面积是进行高效催化反应的基础。增加材料的导电性，加快电子在催化剂表界面上的快速传导可以极大降低反应过电势；稳定的扩散通道可以加快气、固、液三相界面的气体和离子的传输。因此，选取具有多孔结构的基底材料进行复合形成金属氮化物基材料，不仅可以暴露更多的氮化物活性物质，还可以制造稳定的离子传输通道，协同提高氮化物的催化活性。
KOH的PVA凝胶为电解质。
[0017]和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1）本专利技术通过以ZIFs基氮掺杂多孔碳材料作为三维基底，设计“氮化
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氨化”两步法制备了三元纳米金属氮化物材料，并研究其形成机制；2）通过调节三元氮化物中Fe和Co的金属比例，优化催化剂表面的电子结构，调节电子自旋结构进行高效双功能催化；3）将制备的三元纳米氮化物材料作为阴极催化剂配制并涂覆在碳布上组装成可充柔性固态锌空气电池，其具有优异的功率密度和能量密度，以及突出的充放电循环性能。
附图说明
[0018]图1为实施例1和实施例1中的中间相的X射线衍射图；图2为实施例1的形貌结构；a和b分别是实施例1的扫描和透射图，c是实施例1中三元纳米氮化物颗粒的透射图，d是三元氮化物颗粒的元素分布图；图3为实施例1至3的双功能催化结果；a和b分别为氧还原（ORR）和氧析出（OER）极化曲线图（LSV）；图4为实施例1作为阴极催化剂组装的固态锌空电池的性能图；a为放电极化曲线和功率密度图，b为单次充放电极化曲线图，其中以商业Pt/C和IrO2的混合物作为参比样；图5为实施例1作为阴极催化剂组装的固态柔性锌空电池在不同弯折程度下的充放电循环曲线；图6为对比例1的透射图；其中b为a图的局部放大图；图7为对比例2和对比例3的XRD图；图8为对比例1至3的ORR和OER的LSV图。
具体实施方式
[0019]以下结合实施例和对比例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。
[0020]下述实施例以及对比例中，所用原料均为可直接购买的普通市售产品。
[0021]所述前驱体Zn
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ZIF经下述步骤制备获得：称取0.2603 g的六水合硝酸锌于50 mL烧杯中，加入30 mL无水甲醇，搅拌至溶解，获得澄清的金属锌盐溶液；称取0.5907 g苯并咪唑于另一个50 mL烧杯中，加入30 mL无水甲醇，搅拌至溶解，获得澄清苯并咪唑溶液。两者混合搅拌反应2小时，静置24小时，得到白色沉淀物。用乙醇离心清洗3遍，真空60 ℃干燥6小时，得到目标产物前驱体Zn
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ZIF。
[0022]实施例1一种用于可充柔性固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料（CoFeN@NPC）的制备方法，其包括如下步骤：(1) 以Zn
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ZIF为前驱体，在惰性气体N2下于900 ℃热处理2 h，得到三维氮掺杂多孔碳材料（NPC）；(2) 将20 mg的氯化铁和20 mg的六水合硝酸钴溶于10 mL异丙醇中，搅拌均匀，获得金属盐溶液；再称取200 mg步骤 (1) 所得NPC粉末分散在上述金属盐溶液中，经过超声2
小时、离心、60 ℃下真空干燥4小时，得到黑色粉末；(3) 将步骤 (2) 所得黑色粉末进行氮化
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氨化两步法热处理：首先在N2气氛下以15 ℃/min升温至900 ℃并保温1小时进行氮化，得到中间相材料；再将中间相材料在NH3气氛下以5 ℃/min升温至500 ℃并保温1小时进行氨化处理，最终得到三元纳米氮化物材料（CoFeN@NPC）。
[0023]结构分析：本实施例采用“碳化
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氨化”两步法制备所得三元纳米氮化物材料CoFeN@NPC的主要特征是会出现一个中间相。如图1所示，中间相的物质是由接近于Fe和Fe4N两种立方相结构组成。CoFeN@NPC的晶体结构对应于偏转的六方Fe3N相。对于实施例1中的CoFeN@NPC，从图2中的a和b图可以看出：三元氮化物CoFeN纳米颗粒均匀的分布在圆饼状的NPC中。图2中c放大的颗粒TEM图可看出：氮化物纳米颗粒被厚度约为10
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15 nm的碳层包裹。金属粒子和碳层有明显的边界，这表明金属氮化物颗粒良好的结晶性。通过图2中d氮化物的颗粒元素分布结果可以得出：Fe和Co均匀地分布在整个三元氮化物纳米颗粒中，N分布在整个测试区域，外围N的存在也说明在碳基体中也存在N，但氮化物颗粒中的含量更为丰富。
[0024]催化性能测试：氧析出和氧还原性能测试均采用ALS RRDE
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3A的旋转圆盘电极，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)前驱体Zn
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ZIF在惰性气氛下于800
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1000 ℃热处理1
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3 h，得到氮掺杂多孔碳材料NPC；(2) 将金属铁盐和金属钴盐均匀溶于异丙醇中，获得金属盐溶液，再将步骤(1)所得NPC分散在金属盐溶液中，经超声、离心、真空干燥，得到黑色粉末；(3) 将步骤 (2) 所得黑色粉末进行氮化
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氨化两步法热处理，即得。2.如权利要求1所述用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中，NPC与金属铁盐、金属钴盐质量之和的比例为4
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5:1。3.如权利要求1所述用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中，所述金属铁盐为氯化铁，所述金属钴盐为六水合硝酸钴。4.如权利要求3所述用于固态金属燃料电池的三元纳米氮化物材料的制备方法，其特征在于，所述金属铁盐和金属钴盐的质量比为1:1
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1.5。5.如权利要求1所述用于固态金属燃料电...

【专利技术属性】
技术研发人员：班锦锦，胡俊华，雷红红，王瑞智，吴晨阳，崔宏宇，
申请(专利权)人：郑州佛光发电设备股份有限公司，
类型：发明
国别省市：