一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用。本发明专利技术以三维具有丰富的孔道结构的ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用


[0001]本专利技术属于碳材料和电催化领域，具体涉及一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用。

技术介绍

[0002]随着社会经济的发展，人们对于能源的需求日益增长。传统化石能源虽然解决了人们对能源的大量需求，但是化石能源有限以及过度使用所带来的环境问题也接踵而至。开发出高效、清洁的新型能源迫在眉睫。
[0003]质子交换膜燃料电池和锌
‑
空气电池是近年来开发的新型电化学能源转化装置，因其电能转化效率高，清洁无污染等优点受到了广泛关注。燃料电池作为最具前景的电化学能量转化技术之一，具有诸多优点：如能量转换效率高、绿色无污染、噪音低等；在锌
‑
空气电池放电反应的过程中，电池正极经历氧还原(ORR)过程消耗氧气产生电能，电池负极为地壳中含量丰富的锌，具备低成本、大功率和高能量密度等优点，也是目前比较理想的动力电源。然而，两者的阴极氧还原反应因动力学因素制约而速率缓慢，大大限制了其在实际中的应用。现如今所使用的商业Pt/C催化剂不仅价格昂贵，且易受甲醇、一氧化碳等毒化，从而失去催化活性。
[0004]氮掺杂碳基Fe单原子催化剂以其低廉的价格和优异的性能被认为是最有希望替代商业Pt/C的催化剂。然而，大多数Fe
‑
NC材料的Fe单原子位点的配位环境和电子构型仍存在争议，活性较Pt/C也有较大差距。此外，特别是在酸性条件下，Fe位点容易受到Fenton反应产生的自由基的攻击，这大大限制了其长期稳定性。因此，进一步提高铁基氧还原催化剂的活性和稳定性仍然是必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术公开了一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(Fe
sa
Cu
nc
/NC)的制备方法及其在全pH范围内氧还原电催化中的应用。
[0006]所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料具有三维多孔菱形十二面体结构，Fe与四个N原子配位后以单原子的形式均匀分散在材料中，Cu以团簇的形式均匀分布于材料的表面。
[0007]所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法为：以三维Fe@ZIF
‑
8为前驱体，乙酰丙酮铜通过真空气体扩散法气相沉积在Fe@ZIF
‑
8上，形成FeCu@ZIF
‑
8前驱体，最后在氮气或惰性气体中高温煅烧得到Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。
[0008]所述三维Fe@ZIF
‑
8的合成方法为：配制锌盐和乙酰丙酮铁的混合盐溶液；配制2
‑
甲基咪唑配体溶液；将混合盐溶液和配体溶液混合后移入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后降至室温，离心得到Fe@ZIF
‑
8前驱体。
[0009]配制混合盐溶液和配体溶液采用的溶剂选自甲醇、乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、去离
子水中的一种或几种。
[0010]所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或几种。
[0011]所述溶剂热反应的温度为90
‑
150℃。
[0012]所述FeCu@ZIF
‑
8前驱体的制备方法的具体操作为：将Fe@ZIF
‑
8置于管式炉中心，两侧分别放置乙酰丙酮铜，将管式炉用氮气或惰性气体排出空气，最后抽至真空，加热保温后打开氮气或惰性气体气流，使多余的乙酰丙酮铜挥发气体排出。
[0013]每侧放置的乙酰丙酮铜的质量为Fe@ZIF
‑
8的5
‑
20wt％。
[0014]所述加热保温的温度为250
‑
350℃，时间为30
‑
240分钟。
[0015]所述高温煅烧的温度为700
‑
1100℃，时间为60
‑
240分钟，升温速率为2
‑
10℃min
‑1。
[0016]所述的氮气或者惰性气体的流量为10
‑
100mL min
‑1。
[0017]上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在全pH氧还原电催化中作为阴极催化剂的应用。
[0018]上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在燃料电池、碱性锌
‑
空气电池、中性锌
‑
空气电池中作为阴极催化剂的应用。
[0019]本专利技术以三维具有丰富的孔道结构的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF
‑
8为框架，利用溶剂热法制备Fe@ZIF
‑
8，然后以乙酰丙酮铜为铜源，利用金属乙酰丙酮盐升华温度低的特点，通过ZIF
‑
8表面丰富的孔结构，将分散在气相中的乙酰丙酮铜分子吸附在表面，最后在氮气或惰性气氛下进行热解，形成Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(Fe
sa
Cu
nc
/NC)。其中铜团簇促进Fe
‑
N4活性位点在全pH条件下的氧还原活性和稳定性。将该材料在酸性、中性、碱性条件下进行电化学测试，发现本专利技术获得的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(Fe
sa
Cu
nc
/NC)在全pH范围内均表现出较高的氧还原电催化性能，且具有良好的稳定性，在燃料电池、碱性/中性锌
‑
空气电池中作为阴极催化剂均有较好的性能，显示出很高的实际应用价值。
附图说明
[0020]图1为实施例1制备所得催化剂(Fe
sa
Cu
nc
/NC)的TEM图(a)、球差电镜图(b)和EDX mapping图(c)；
[0021]图2为实施例1制备所得催化剂(Fe
sa
Cu
nc
/NC)、对比例1制备所得催化剂(Fe
sa
/NC)和各标准样品中Fe元素(a，b)和Cu元素(c，d)的同步辐射表征；
[0022]图3为实施例1制备所得催化剂(Fe
sa
Cu
nc
/NC)位点结构的同步辐射拟合图；
[0023]图4为实施例1制备所得催化剂、对比例1
‑
4制备所得催化剂在O2饱和的0.1M HClO4、0.1M PBS和0.1M KOH溶液中电化学测试的极化曲线(a
‑
c)、相应的塔菲尔曲线(d
‑
f)和实施例1制备所得催化剂、对比例1制备所得催化剂在三万圈稳定性测试前后的性能对比图(g
‑
i)；
[0024]图5为实施例1制备所得催化剂(Fe
sa
Cu
nc
/NC)、对比例2制备所得催化剂(Fe
sa
/NC)、对比例4的20w本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料，其特征在于，所述材料具有三维多孔菱形十二面体结构，Fe与四个N原子配位后以单原子的形式均匀分散在材料中，Cu以团簇的形式均匀分布于材料的表面。2.一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：以三维Fe@ZIF
‑
8为前驱体，乙酰丙酮铜通过真空气体扩散法气相沉积在Fe@ZIF
‑
8上，形成FeCu@ZIF
‑
8前驱体，最后在氮气或惰性气体中高温煅烧得到Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三维Fe@ZIF
‑
8的合成方法为：配制锌盐和乙酰丙酮铁的混合盐溶液；配制2
‑
甲基咪唑配体溶液；将混合盐溶液和配体溶液混合后移入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后降至室温，离心得到Fe@ZIF
‑
8前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，配制混合盐溶液和配体溶液采用的溶剂选自甲醇、乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、去离子水中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军枫，梁辰，韩爱娟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：