制备脱水糖醇的连续法及其使用的反应器制造技术

本发明专利技术涉及一种在脱水催化剂存在下通过糖醇（多羟糖醇）脱水制备脱水和二次脱水己糖醇、戊糖醇和丁糖醇的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过糖醇(糖醇(alditols))脱水制备脱水和二次脱水(dianhydro-)己糖醇、戊糖醇和丁糖醇的方法，以及实施所述方法的整体(integral)脱水反应器。专利技术技术背景脱水糖醇，特别是甘露糖醇、艾杜糖醇和山梨糖醇的衍生物，因它们的治疗用途和在食品中的应用而众所周知。其中至少一种，异山梨醇即1，43，6-二次脱水山梨糖醇(1，43，6-dianhydrosorbitol)可用于聚合物和共聚物，特别是在聚酯聚合物和共聚物的生产中的单体。异山梨醇是可从各种天然资源中得到的山梨糖醇的衍生物。对于聚合物的生产，山梨糖醇可被认为是可再生的天然资源。已知在各种脱水催化剂作用下，特别是强酸催化剂作用下，通过相应糖醇(或一次脱水糖醇(monoanhydro sugar alcohols)的脱水，来制备脱水糖醇。这些催化剂的例子包括磺化聚苯乙烯(H+形式)(德国专利DE3041673C2；加拿大专利公开CA1178288A1)；以及各种无机酸，如HCl(美国专利4,169,152；德国专利公开DE3233086A1)、H3PO4(东德专利公开DD132266；Can.J.Chem.，52(19)3362-72(1974))、HF(国际专利公开WO89/00162A；Carbohydr.Res.205(1990)191～202)和H2SO4(德国专利公开DE3521809A1和DE3229412A1)。这些方法通常在溶剂存在下进行。作为溶剂，已知水(CA1178288A1；欧洲专利公开EP0052295B1)和有机溶剂如甲苯或二甲苯(Przem.Chem.48(11)665～8(1969))是有用的。通过酸脱水作用来制备二次脱水(dianhydro)糖醇的间歇法在许多专利和文章中已有描述，例如美国专利3,454,603、4,564,692和4,506,086；加拿大专利1178288；以及文章J.Am.Chem.Soc.，68(5)pp.939～941(1946)；J.Chem.Soc.，pp.433～436(1947)；Przem.Chem.48(11)pp.665～668(1969)和Pr.Nauk.Inst.Technol.Org.Tworzyw Sztucznych Politech.Wroclaw.No.3.，p.3～14(1971)。特别是，制备二次脱水糖醇异山梨醇的间歇法以两步法的方式在文献中已有论述，该两步法包括山梨糖醇分子内脱水得到脱水山梨糖醇(1，4-一次脱水山梨糖醇)；以及在酸催化脱水-环化作用中脱水山梨糖醇进一步反应，得到异山梨醇(1，43，6-二次脱水山梨糖醇)。在该方法中，将山梨糖醇水溶液装入间歇反应器中。在真空(35mmHg)下，将温度升高至130℃～135℃以除去水。当山梨糖醇熔体不含水时，将催化剂，通常是硫酸加入进去，并保持这个温度和真空度。该反应的可操作温度范围非常窄。较高温度导致最终产物分解和炭化，而较低温度由于难以除去反应中的水，则抑制反应速度。该反应生成异山梨醇和较高分子量的副产物。这个副产物大概由两个或多个山梨糖醇分子之间消去水而生成，但是没有清楚地说明其确切的本性。参见Starch/Starke(1986)，38(c)，26～30和Roland Beck，Pharm.MfgInc.(1996)，97～100。其它一次脱水副产物，即2，5-脱水-L-艾杜糖醇和2，5-脱水-D-甘露糖醇，也已知在某些反应条件下生成(Acta.Chem.Scand.B35，441～449(1981))。国际专利申请WO 00/14081叙述了一种生产脱水糖醇、特别是异山梨醇的连续法，其包括步骤将至少一种糖醇或一次脱水糖醇引入反应容器中；在酸催化剂和有机溶剂存在下，使糖醇或一次脱水糖醇脱水，生成至少部分可溶于有机溶剂中的反应产物；从反应容器中除去水；从反应容器中提取包含已溶解的反应产物的有机溶剂；从提取的有机溶剂中分离出反应产物；以及使有机溶剂再循环至反应容器中。本专利技术的目的在于提供一种改进的制备脱水糖醇、特别是异山梨醇的连续法，在大气压至略高于大气压的压力下，在惰性气体吹气的情况下，使糖醇酸催化脱水，该方法能促进大规模、经济生产，并且在脱水过程中无需使用有机溶剂。这种方法提高生产安全性并降低生产过程的废物负荷。专利技术概述本专利技术公开的是一种制备二次脱水糖醇的方法，包括步骤a)使包括至少一种糖醇或一次脱水糖醇和任选水的工艺物流进入多段反应器的第一阶段；b)在高温下，使所述工艺物流与逆流惰性气体流直接接触，以除去大部分存在的水，得到脱水工艺物流；c)在高温下，在逆流惰性气体流存在下，使所述脱水工艺物流与脱水催化剂直接接触，以除去生成的反应水；以及d)从反应器的底部提取出反应产物。附图简述附图说明图1是本专利技术方法优选实施方案的示意图。图2是用于本专利技术方法优选实施方案中的脱水反应器的示意图。专利技术详述本公开内容描述了一种制备脱水和二次脱水糖醇的方法，更优选一种制备异山梨醇即1，43，6-二次脱水山梨糖醇的方法。这种方法目的在于制备脱水糖醇，一般包括步骤在逆流惰性气体流存在下，以向下流动的方式，使至少一种糖醇或一次脱水糖醇-通常以水溶液形式-进入立式反应器中；通过蒸发作用，除去大部分来自所述水溶液的水；在催化剂存在下，使糖醇或一次脱水糖醇脱水，生成包括脱水糖醇和水的反应产物；在逆流惰性气体流存在下，通过蒸发作用，除去来自所述反应产物的反应水；以及从反应器的底部提取反应产物，用以后续应用或纯化。本专利技术方法任选进一步包括一步或多步纯化步骤，例如蒸发、蒸馏、萃取和离子交换或其组合。该方法进一步优选为连续法，以便使引入起始糖醇、除去来自起始糖醇中的水、使糖醇脱水、除去反应水和从反应器中提取产物的步骤同时发生，并且使反应物进料速度和产物提取速度协调，以在反应器中保持稳定量的反应物质。常用糖醇，特别是丁糖醇、戊糖醇和己糖醇适于在本方法中用作起始原料。起始原料可以是糖醇、一次脱水糖醇或其混合物。特别优选的起始物质包括赤藓醇、苏糖醇(threitol)、木糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、核糖醇、葡萄糖醇(也称作D-山梨糖醇或山梨糖醇)、D-甘露糖醇(甘露糖醇)、半乳糖醇和艾杜糖醇。最优选使用山梨糖醇，因为山梨糖醇易于得到，而且正如本领域普通技术人员所知，采用氢气还原葡萄糖，可工业大规模地得到山梨糖醇，而且最终产物即异山梨醇用于制备聚酯聚合物和共聚物，特别有价值。优选的山梨糖醇的物态是其在水中的水溶液，可以商品形式以70％的山梨糖醇水溶液由Archer Daniels Midland(Minneapolis，MN)或Cerestar或RoquetteFreres、Lestrem、法国，或者以实验用量，可来自化学药品供应机构，如Aldrich(Milwaukee，WI)用来促进脱水反应的催化剂通常是强酸催化剂，几类酸催化剂均可使用，每类具有特有的优点和缺点。一类可使用的酸催化剂包括可溶性酸。这种酸催化剂的例子包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲磺酸等。硫酸是这类中优选的催化剂。同样，酸阴离子交换树脂也可使用，如磺酸化聚苯乙烯，例如来自BioRad的AG50W-X12，或者全氟化离子交本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二次脱水糖醇的制备方法，包括步骤： ａ）使包括至少一种糖醇或一次脱水糖醇和任选水的工艺物流进入多段反应器的第一阶段； ｂ）在高温下，使所述工艺物流与逆流惰性气体流直接接触，以除去大部分存在的水，得到脱水工艺物流； ｃ）在高温下，在逆流惰性气体流存在下，使所述脱水工艺物流与脱水催化剂直接接触，以除去生成的反应水；以及 ｄ）从反应器的底部提取出反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KK巴蒂亚，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]