一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及半导体材料技术领域，公开一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用，制备方法包括将导电衬底置于双温区管式炉的低温区，将前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；石英管抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，经过两轮气相沉积过程得到所述钙钛矿双层异质结吸收层。基于该异质结所制备的器件X射线探测灵敏度高，检测极限低，同时具有较好的稳定性和极低的暗电流，适用于X射线探测及成像应用。适用于X射线探测及成像应用。适用于X射线探测及成像应用。

【技术实现步骤摘要】
一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及半导体材料
，具体涉及一种纯无机铅卤钙钛矿异质结及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]X射线探测器是射线成像系统中最重要的组成部分之一。而半导体型探测器由于其成像分辨率要高于传统的气体型探测器和目前商用主导的闪烁体型探测器，且探测灵敏度更高，因此成为新一代射线探测器的最佳候选。其中基于卤化物钙钛矿的半导体型射线探测器自2015年首次报道以来，由于其优越的探测性能而受到了国内外研究人员的广泛关注。
[0003]钙钛矿材料(ABX3，A代表有机铵阳离子或无机金属阳离子，如CH3NH3、HC(NH2)2及Cs等；B代表二价金属离子，如Pb
2+
、Sn
2+
等，X代表卤素离子，如I、Cl、Br等)具有缺陷容忍度大、射线衰减系数高、载流子扩散长度长、载流子的迁移率高、制备成本低廉等诸多优点，是极具潜力的射线探测材料。其中纯无机钙钛矿相比有机无机杂化钙钛矿具有更高的原子序数、密度和稳定性，因此在X射线探测领域更具应用潜力。
[0004]目前，钙钛矿体单晶和多晶膜均被广泛用于X射线探测器件中的吸收层。相比钙钛矿体单晶，多晶钙钛矿膜可以方便地直接在导电衬底上进行大面积制备，因此在X射线成像领域中具有更为广阔的应用前景。然而由于纯无机钙钛矿前驱体材料溶解度较低，传统溶液法无法制得具有足够厚度的膜，且溶液法制备过程中通常涉及到溶剂的蒸发过程，很容易在膜层中留下孔洞和缺陷，这些原因共同限制着溶液法在制备用于X射线探测的无机钙钛矿多晶厚膜中的应用。
[0005]与溶液法相比，气相沉积法规避了上述限制，可快速制备高质量的钙钛矿多晶厚膜，且更易于实现大面积、低粗糙度和高表面覆盖率膜的制备。尤其是对于纯无机钙钛矿材料，可有效避免其前驱体材料的溶解度限制，实现钙钛矿厚膜的制备，因此更加适用于制备可实用化的钙钛矿X射线探测器。然而目前基于钙钛矿多晶厚膜的X射线探测器，一方面受制于其较大的暗电流，无法满足与商用硅基晶体管阵列衬底相匹配的<1nA cm
‑2的暗电流密度；另一方面由于其较大的膜厚，使得经X射线激发生成于远离电极区域的电子空穴对无法有效分离和被电极收集，从而制约了器件灵敏度的进一步提升。
[0006]在基于钙钛矿材料的光电器件发展过程中，异质结的设计和制备是其中研究的热点之一，通过调控异质结的界面能级匹配可有效改善器件的电输运特性，从而有望提升钙钛矿X射线探测器的性能。但目前钙钛矿异质结的研究主要集中在构筑钙钛矿材料和其他材料(金属、其他半导体材料)的异质结，通常存在异质界面晶格失配的问题，且膜层厚度均在纳米级，多应用于太阳能电池和可见光探测领域，无法适用于X射线探测器。此外，目前此类异质结器件通常通过溶液法制备，考虑到制备上层钙钛矿膜的溶剂会对底层钙钛矿膜产生溶解效应，因此该方法较难应用于全钙钛矿异质结的制备。而气相沉积法可有效规避溶剂对于异质结制备的影响，便于依次沉积多层不同组分的钙钛矿膜，因此在钙钛矿异质结
厚膜的制备方面具有较大的应用前景。
[0007]CN110016646A公开了一种用于射线探测的全无机钙钛矿层的制备方法，该制备方法包括：(1)制备全无机钙钛矿前驱体原料；(2)将原料分为多个蒸发源；(3)采用真空蒸发的方式在导电衬底上得到全无机钙钛矿层。该方法制备的全无机钙钛矿层依赖于多源真空沉积，生长速度慢，膜厚起伏大，可重复性低，得到的器件X射线响应不稳定，暗电流较大且基线有严重漂移现象，同时其未能实现钙钛矿异质结的制备。
[0008]CN110491966A公开了一种碲化铂/甲基氨铅溴钙钛矿单晶异质结光电探测器及其制作方法，制备方法主要包括：(1)在绝缘基底上生长有PtTe2薄膜；(2)在PtTe2薄膜上的局部区域生长有MAPbBr3钙钛矿单晶，PtTe2薄膜与MAPbBr3钙钛矿单晶形成异质结。制备的异质结中PtTe2薄膜主要是作为MAPbBr3钙钛矿单晶生长的衬底，所制备的器件仅可用于可见光探测，且暗电流仍处于较高水平，对X射线探测器不适用。
[0009]CN114927616A公开了一种钙钛矿双层异质结及其制备方法和应用，制备方法主要包括：(1)使用溶剂溶解第一钙钛矿，制备钙钛矿溶液；(2)通过气相沉积或气相辅助沉积的方法，将第二钙钛矿制备成钙钛矿衬底；(3)将钙钛矿溶液通过溶液法沉积在第二钙钛矿衬底上，形成钙钛矿薄膜后，制备成钙钛矿双层异质结。该方法制备的钙钛矿薄膜主要以范德华键为主要化学构成形成双层异质结，制备方法包含了气相沉积和溶液法，仍然无法避免溶液法制膜的缺陷，同时通过该方法较难得到的膜厚较大的异质结层，从而无法用于X射线探测。

技术实现思路

[0010]本专利技术针对当前基于钙钛矿多晶膜的X射线探测器暗电流大且灵敏度低的问题，提供一种纯无机钙钛矿异质结厚膜吸收层的制备方法，该异质结采用物理化学气相沉积的方法，在导电衬底上依次形成两层钙钛矿膜形成异质结，方法简便，得到异质结不仅形貌均匀平整，而且膜覆盖度、结晶性良好，稳定性高，更重要的是制成的探测器暗电流低且稳定，非常适用于X射线探测器。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0012]一种纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，包括步骤：
[0013]步骤1，将导电衬底或镀有底电极的衬底置于双温区管式炉的低温区，将第一钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
[0014]步骤2，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在衬底上形成第一层钙钛矿膜，管式炉自然冷却；
[0015]步骤3，保持低温区原衬底位置不变，将第二钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；
[0016]步骤4，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在第一层钙钛矿上生长第二层钙钛矿膜形成异质结，得到所述纯无机铅卤钙钛矿异质结；
[0017]本专利技术中通过使用不同钙钛矿前驱体材料，采用物理化学气相沉积的方法在导电衬底上制备双层钙钛矿双层结构以形成异质结，克服钙钛矿材料和其他材料异质结存在的晶格失配问题，通过优化原料配比、衬底温度以及载气通入时机等关键因素，得到最佳异质
结厚膜，异质结的形成可以同时有效地降低器件暗电流、提升探测器对各个能量段X射线的灵敏度以及其他电学性能。
[0018]本专利技术中通过两次气相沉积形成了钙钛矿异质结，上下层钙钛矿材料的选择对象较为广泛且仅通过改变前驱体粉末的成分即可实现，所述第一层钙钛矿膜或第二层钙钛矿膜主要成分包括CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2中任一种或多种，两层钙钛矿膜的主要成分不同。所述两层钙钛矿膜中还可包括有机无机杂化钙钛矿如MAPbI3、FAPbI3等。
[0019]优选地，所述第一钙钛矿前驱体粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，将导电衬底或镀有底电极的衬底置于双温区管式炉的低温区，将第一钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；步骤2，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在衬底上形成第一层钙钛矿膜，管式炉自然冷却；步骤3，保持低温区原衬底位置不变，将第二钙钛矿前驱体粉末置于双温区管式炉高温区作为蒸发源；步骤4，管式炉内抽真空后，将所述低温区和高温区分别升温至80～300℃和400～660℃，通入载气，保温30～180mins，在第一层钙钛矿上生长第二层钙钛矿膜形成异质结，得到所述纯无机铅卤钙钛矿异质结；所述第一层钙钛矿膜或第二层钙钛矿膜主要成分包括CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3中任一种或多种，两层钙钛矿膜的主要成分不同。2.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前驱体粉末为CsI、PbI2和PbBr2的混合物；所述第二钙钛矿前驱体粉末为CsI和PbBr2的混合物。3.根据权利要求1所述的纯无机铅卤钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前驱体粉末中CsI、PbI2和PbB...

【专利技术属性】
技术研发人员：方彦俊，李力奇，杨德仁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：