一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。所述铬基催化剂可应用于1,1,1,3,3

【技术实现步骤摘要】
一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及含氟烯烃的制备，特别涉及一种脱卤化氢用铬基催化剂、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]含氟烃，特别是含氟烷烃和含氟烯烃，其在制冷、发泡、清洗以及溶剂等方面的应用受到众多研究者的关注。其中，作为第三代ODS替代品的1,1,1,2
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四氟乙烷(HFC
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134a)被大量生产，成功投入商业化应用。然而，HFC
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134a虽然具有优异的制冷性能，但其温室气体效应潜值(GWP)达到1430，在环保要求越来越严格，特别是基加利修正案已在2021年9月15生效的背景下，HFC
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134a面临限产并逐步淘汰的局面。2,3,3,3
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四氟丙烯(HFO
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1234yf)作为替代HFC
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134a的下一代ODS替代品，近几年一直是研究的热点。此外，另一种四氟丙烯异构体1,3,3,3
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四氟丙烯(HFO
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1234ze)也受到了广泛关注。
[0003]上述含氟烯烃的合成路线众多，但合适的催化剂一直是各工艺路线的关键。五氟丙烷脱氟化氢作为合成四氟丙烯的主流路线之一，其催化剂的开发一直备受关注。
[0004]专利CN101479217 A公开了以氟化氧化铝作为催化剂，在400℃，氮气与HFC
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245eb之比为1:1，接触时间90秒的条件下催化性能最佳，此时HFC
‑r/>245eb转化率79.6％，HFO
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1234yf选择性65.5％。
[0005]专利CN101553453 A公开了以氟化氧化铝或氟化氧化铬或氟化镁为催化剂，HFC
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245eb脱氟化氢合成HFO
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1234yf的方法。在300℃，空速100h
‑1条件下，HFC
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245eb转化率分别为95.2％、97.5％和45.5％，HFO
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1234yf选择性分别为96.9％、96.5％和99.2％。
[0006]专利CN102164882A公开了以氟化氧化铬为催化剂，在400℃，接触时间40s且通入3％氧气条件下，HFC
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245eb转化率可达100％，HFO
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1234yf选择性82.9％。
[0007]专利CN103274895A公开了采用氟氧化铬催化剂，氮气作为伴随气，在440℃催化HFC
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245eb脱氟化氢制备HFO
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1234yf的方法，HFC
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245eb的转化率为78％，HFO
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1234yf的选择性为43％。
[0008]专利CN102056876A公开了以锌/氧化铬为催化剂，在380℃氟化16小时后，在400℃下，氮气和HFC
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245eb流量比8:2的条件下进行脱氟化氢反应制备HFO
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1234yf的方法，HFC
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245eb转化率和HFO
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1234yf选择性均为100％。但该反应中氮气的比例过高，容易夹带走部分目标产物，使得产品收率降低。同时，反应温度也过高，在该温度下，催化剂会逐渐结晶化，而结晶过程是不可逆的，这就导致催化剂晶化后不可再生，不适于产业化应用。
[0009]专利GB2543872A公开了采用ZnO/Cr2O3为催化剂，HFC
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245eb脱氟化氢制备HFO
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1234yf的方法，该催化剂先用HF在450℃氟化10小时，然后在350℃氟化过夜；之后在250℃，保持氮气和HFC
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245eb流量比例为3:3，结果显示HFC
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245eb转化率为61.5％，HFO
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1234yf选择性为82.2％；当反应温度升高至350℃，HFC
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245eb转化率接近100％，但HFO
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1234yf选择性下降至78.9％。
[0010]综上，目前公开的催化剂及技术大多对目标产物的选择性较低，这样的催化剂应
用于工业化生产，会导致产物的分离成本大大增加。此外，虽有少数选择性较高的催化剂，但其应用过程中需要持续通入伴随气(如氮气)，这同样会增加分离成本，同时还不可避免地夹带走部分产物，造成产物收率的下降。

技术实现思路

[0011]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种催化活性高、选择性高、寿命长的脱卤化氢用铬基催化剂、其制备方法及应用。
[0012]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0013]一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，包括：
[0014]A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；
[0015]A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；
[0016]A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。
[0017]A1步骤中，所述催化剂前驱体的制备方法不限，可以由铬盐经沉淀法、浸渍法、热解法或干混法等制备获得。所述铬盐采用本领域常用铬盐即可，如硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、草酸铬、乙酸铬、乙酸铬氢氧化物、铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种。所述助剂盐中的助剂选自镍、铝、镁、钴、铁或锌中的至少一种，且铬盐与助剂盐的摩尔比为1：(0.001～0.5)，优选摩尔比为1：(0.02～0.1)。所述助剂盐可采用如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐、碳酸盐、配合物盐中的至少一种。
[0018]沉淀法、浸渍法、热解法或干混法均为本领域常见的催化剂前驱体的制备工艺，在此不再赘述。
[0019]A2步骤中，焙烧环境为真空或惰性气氛或空气气氛，焙烧温度为150～500℃，通过任一速率升温至该温度即可。所述惰性气氛如氮气、氩气等；所述空气气氛选自空气、氧气、空气和氮气的混合气或氧气与氮气的混合气等。作为优选，所述焙烧温度为300～400℃。
[0020]A3步骤中，混合气氛中的氢气体积浓度范围为0.1～100％，优选氢气体积浓度范围为30～70％。所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。所述活化温度优选为300～400℃，活化时间优选为12～120h。
[0021]在一种优选的实施方式中，在反应器中装入催化剂，反应器温度设置为150～250℃，通入氢气和氮气的混合气，氢气体积浓度为5％，保持4小时；以1℃/min的速率将温度升高至350℃，同时氢气体积浓度提高至50％，保持24小时。
[0022]本专利技术所述制备方法还包括预氟化步骤：在HF气氛下进行预氟化，预氟化温度为250～500℃，预氟化时间为1～48h，所述预氟化步骤位于A2和A3步骤之间或A3步骤之后。所述HF气氛可以是HF，或HF和空气的混合气，或HF和氮气的混合气等。预氟化温度优选为30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：A1.铬盐、助剂盐制备获得催化剂前驱体的步骤；A2.催化剂前驱体的焙烧步骤；A3.焙烧后的催化剂前驱体在氢气和惰性气体的混合气氛下进行活化，活化温度为150～500℃。2.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合气氛中，氢气的体积浓度范围为0.1～100％。3.根据权利要求1或2所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A3步骤的活化温度为300～400℃。4.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A1步骤中，所述催化剂前驱体经沉淀法、浸渍法或干混法制备获得。5.根据权利要求4所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、草酸铬、乙酸铬、乙酸铬氢氧化物、铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种。6.根据权利要求4所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂盐中的助剂选自镍、铝、镁、钴、铁或锌中的至少一种，且铬盐与助剂盐的摩尔比为1：(0.001～0.5)。7.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：A2步骤中，焙烧环境为真空或惰性气氛或空气气氛，焙烧温度为200～500℃。8.根据权利要求1所述的脱卤化氢用铬基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括预氟化步骤：在HF气氛下进行预氟化，预氟化温度为150～500℃，所述预氟化步骤位于A2和A3步骤之间或A3步骤之后。9.权利要求1
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7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂中，铬的价态包括三价、四价、五价、六价中的至少一种，且三价铬的含量为56～100％。10.根据权利要求9所述的铬基催化剂，其特征在于：铬的形态包括氧化物、氢氧化物、氟化物、氟氧化物或铬盐中的至少一种。11.权利要求1
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7任一所述制备方法制备获得的铬基催化剂在脱卤化氢反应中的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于1,1,1,3,3
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五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3
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四氟丙烯、1,1,1,2,3
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五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3
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四氟丙烯、1,1,1,2,2
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五氟丙烷脱氟化氢制备2,3,3,3
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四氟丙烯、1,1,1,2,3,3
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六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3
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五氟丙烯。12.根据权利要求11所述的铬基催化剂在脱卤化氢反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，杨会娥，许磊，齐仲龙，杨刚，刘坤峰，曾昌华，齐芳，田保华，宁颖涛，杨琳娜，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：