含骨架杂原子分子筛与金属元素的催化材料及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种含骨架杂原子分子筛与金属元素的催化材料及其制备方法和应用，该复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M，金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；该复合催化材料具有如下XPS特征：将在复合催化材料中的金属元素M的电子结合能记为T1；将在稳定氧化物聚集体中的金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.8～1.5eV之间的任意值；T0＝T1‑

【技术实现步骤摘要】
含骨架杂原子分子筛与金属元素的催化材料及其制备方法和应用


[0001]本公开涉及催化材料领域，具体地，涉及一种含骨架杂原子分子筛与金属元素的催化材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]多相催化领域的一个重大发现是将金属纳米颗粒负载在固体载体上制备多相催化剂，该催化剂已被广泛应用于合成精细化学品、收集太阳能、燃料升级和消除污染物等方面。在这些情况下，纳米金属颗粒对催化性能至关重要，但负载的金属纳米颗粒在苛刻的反应条件下往往会发生聚集。为了提高负载型纳米颗粒催化剂的稳定性，研究了多种方法，如构建强金属
‑
载体相互作用，这通常发生在可还原的金属氧化物上，而在惰性载体(如分子筛)上的纳米颗粒上很少实现)。金属纳米粒子在惰性载体上的稳定比在金属氧化物上的稳定更困难。例如，沸石负载的Pd或Pt纳米颗粒作为石油化工实际应用的催化剂，仍然存在问题。在大多数情况下，金属位点的部分覆盖强烈限制了分子转移和活性中心的可接近性，导致催化活性降低。因此，开发能够在惰性载体上稳定金属纳米颗粒并保持高催化活性的替代方法是非常有必要的。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料，其特征在于，包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；所述复合催化材料具有如下XPS特征：将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.5～1.5eV之间的任意值；T0＝T1‑
T2ꢀꢀ
式(1)。2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述的T0为0.8～1.5eV之间的任意值。3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；优选地，所述金属M为Co，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；所述金属M为Mn，所述氧化物聚集体为MnO2聚集体；所述金属M为Fe，所述氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；所述金属M为Ni，所述氧化物聚集体为NiO聚集体；所述金属M为Pd，所述氧化物聚集体为PdO聚集体；所述金属M为Pt，所述氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者所述金属M为Cu，所述氧化物聚集体为CuO聚集体；其中当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p
3/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f
7/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d
5/2
电子的结合能。4.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.002～0.05)：1，优选为(0.002～0.04)：1；金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.15)：1。5.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.1～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～5nm。6.一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处
理；其中，所述骨架杂原子前驱体包含的杂原子元素Q选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种；所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’
为0.4～0.8eV之间的任意值；T0’
＝T3‑
T4ꢀꢀ
式(2)。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.002～0.05)：(5～100)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.005～0.5)：(0.002～0.04)：(5～100)：(0.001～0.15)：(0.025～0.3)；优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选
为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种；进一步优选地，所述复合催化材料中的分子筛为MFI型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者所述复合催化材料中的分子筛为MEL型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者所述复合催化材料中的分子筛为Beta型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，厉晨豪，浦宁，朱斌，彭欣欣，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：