乙烯氧化水合制乙二醇催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛硅分子筛原粉浸渍于草酸铌溶液中，加热搅拌，静置老化获得催化剂中间体；然后固液分离、洗涤、干燥、烘干、在惰性气氛下焙烧，冷却后得到铌改性的钛硅分子筛催化剂产品。本发明专利技术还涉及一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂以及一种乙烯氧化水合制乙二醇的方法。本发明专利技术方法制备的催化剂中，铌与钛硅分子筛结合力强，且经铌改性后的钛硅分子筛在乙烯氧化和水合过程中具有双功能的催化效果，既可以催化乙烯环氧化，又可以催化环氧乙烷水合，表现出较好的催化活性及选择性，两者耦合实现乙烯一步法制备乙二醇，简化目前工业上乙二醇合成的工艺流程。化目前工业上乙二醇合成的工艺流程。化目前工业上乙二醇合成的工艺流程。

【技术实现步骤摘要】
乙烯氧化水合制乙二醇催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及乙烯氧化水合制备乙二醇领域，尤其涉及一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂及其制备方法、乙烯氧化水合制乙二醇的方法。

技术介绍

[0002]乙二醇是一种重要的基础化工原料，95％的乙二醇用于生产聚酯，其余少部分用于生产防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。由于目前国内聚酯行业的高速发展，乙二醇的需求量在逐步上升。然而我国乙二醇产能仅占全球35％左右，处于较低水平。2019国内产量739万吨，根据海关数据显示，同年我国乙二醇进口量达到980万吨，由此可见，乙二醇将成为今后基础化工原料的发展趋势。
[0003]目前，国内外工业化生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷水合。另外，国内外科研机构也在进行煤制乙二醇法和生物质制乙二醇法进行相关研究。
[0004]环氧乙烷水合：该工艺方法中，原料乙烯先和纯氧在银催化剂的作用下进行乙烯氧化反应生成环氧乙烷，来自回收单元的环氧乙烷再与适量水混合配比，预热后进入乙二醇反应器进行水合反应，生成乙二醇以及副产物二乙二醇、三乙二醇等。该工艺反应中，为提高乙二醇的选择性，需要加大量的水，导致生产得到的乙二醇产品含水量较高，复杂的分离脱水过程使该工艺流程长、能耗高、经济效益差。
[0005]碳酸乙烯酯合成法：碳酸乙烯酯合成法有水解和联产的工艺路线。水解法中，含水40％的环氧乙烷与CO2为原料，在催化剂的作用下，环氧乙烷全部转化成碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再经过加水分解后全部转化成乙二醇，反应过程中生成的CO2大部分循环再利用，小部分排放；联产乙二醇和碳酸二甲酯路线中，二氧化碳和环氧乙烷先在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯，再与甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两种产物用途都很广泛。碳酸乙烯酯法具有水酯比低、能耗低、乙二醇选择性高等优势，但是溶液中的催化剂与产品难分离，影响乙二醇的产品质量。
[0006]煤制法：在我国，利用相对丰富的煤炭资源为基础原料生产乙二醇，对资源的合理利用有重要意义。煤制法主要有三种工艺路线，直接合成法、甲醇合成法和草酸酯加氢法。直接合成法是通过煤气化制合成气，再由合成气直接一步合成乙二醇，这种方法的核心技术是催化剂；甲醇合成法的工艺路线中，一氧化碳与氧气反应生成甲醇，甲醇经过一系列反应后得到乙二醇；前两种方法仍在研究阶段，尚无工业应用；再者就是草酸酯加氢法，这种方法利用煤气经羰基化得到草酸酯，草酸酯进一步加氢精制得到乙二醇，该工艺方法已经在我国内蒙古通辽成功建成全球首套20万t/a的工业示范装置。煤制乙二醇路线需要七步骤四反应，尤其一氧化碳精制过程要求较高，整个工艺过程中任意环节出错都将影响反应流程。
[0007]生物质制乙二醇：除了传统的化工技术路线相，生物质制乙二醇的方法在原料的选择上具有绿色、可持续发展的优势，且原料的选择也具有多样性。目前，糖类经糖醇氢解制乙二醇的技术相对成熟，已建成多套工业规模装置，由于原料主要来源是玉米或其他富
含淀粉的粮食，所以生产规模会受到粮食安全政策的限制。经纤维素催化转化制乙二醇则具有更好的发展机遇与广阔前景，大化所开发的生物质制乙二醇新路线中，将经过预处理后的秸秆等生物质进行催化转化，乙二醇产物的选择性能达到60％～80％，在国际上尚属首次。
[0008]钛硅分子筛是一种具有MFI拓扑结构的沸石类分子筛，因分子筛结构中骨架钛的存在，使其具有优异的催化氧化性能。在以过氧化氢为氧化剂的温和条件下，可以实现众多底物的氧化反应，包括烯烃氧化、烷烃氧化、酚羟基化、酮氨氧化、醇氧化等。从不断公开的研究成果来看，以钛硅分子筛为催化剂的绿色氧化体系具有工艺流程短、产物选择性高等优势，有望克服传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点，对于开发环境友好的新型工艺过程具有潜在优势。
[0009]专利CN 110548539A公开了一种HPPO用钛硅分子筛催化剂的改性方法，包括：将钛硅分子筛浸渍与锶盐水溶液中一段时间，过滤、洗涤、干燥、焙烧；用络合剂溶液处理，水洗，得改性钛硅分子筛。该方法可以有效减少非骨架钛含量、调节酸分布，减少环氧化反应中碱用量。但是，该方法制备的催化剂在生产工艺中存在氨氧化物的排放问题。

技术实现思路

[0010]基于以上所述，本专利技术的目的在于提供一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，该制备方法在水热合成法制备钛硅分子筛的基础上，通过原位掺杂的方式引入L酸活性中心，制得的催化剂中铌与钛硅分子筛结合力强，且经铌改性后的钛硅分子筛在乙烯氧化和水合过程中具有双功能的催化效果，表现出较好的催化活性及选择性。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术提供一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛硅分子筛原粉浸渍于草酸铌溶液中，加热搅拌，静置老化获得催化剂中间体；然后固液分离、洗涤、干燥、烘干、在惰性气氛下焙烧，冷却后得到铌改性的钛硅分子筛催化剂产品。
[0012]本专利技术所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钛硅分子筛和所述草酸铌的质量比为1.2
‑
1.4:1。
[0013]本专利技术所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其中优选的是，所述加热搅拌的条件为：温度50
‑
90℃、时间1
‑
5h，进一步优选的，温度70
‑
80℃、时间2
‑
3h。
[0014]本专利技术所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其中优选的是，所述静置老化的时间为6
‑
18h，进一步优选的，所述静置老化得时间为10
‑
14h，且在进行静置过程中，每隔2
‑
3h搅拌1次；所述干燥的条件为：在真空环境下，40
‑
90℃干燥8
‑
16h，进一步优选60
‑
80℃干燥10
‑
12h；所述焙烧的条件为：在惰性气氛气氛中，温度500
‑
600℃，升温速率4
‑
6℃min
‑1，时间4
‑
6h，进一步优选的，在N2或CO2气氛中，温度550℃
‑
560℃。
[0015]本专利技术所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其中优选的是，所述洗涤的方式为：去离子水洗涤2
‑
3次，无水乙醇洗涤2
‑
3次。
[0016]本专利技术所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钛硅分子筛原粉的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)将硅源、模板剂和水混合得到硅源水解液，钛源溶解于醇类溶剂中形成钛源稀释液，在冰水浴的条件下，以滴加的方式将硅源水解液与钛源稀释液混合搅拌形成钛硅溶
胶；
[0018](2)钛硅溶胶经加热搅拌脱醇得到晶化前驱体溶液，将晶化前驱体溶液置于晶化釜中在自生压力下水热晶化；
[0019](3)将水热晶化后的混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛硅分子筛原粉浸渍于草酸铌溶液中，加热搅拌，静置老化获得催化剂中间体；然后固液分离、洗涤、干燥、烘干、在惰性气氛下焙烧，冷却后得到铌改性的钛硅分子筛催化剂产品。2.根据权利要求1所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛和所述草酸铌的质量比为1.2
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1.4:1。3.根据权利要求1所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的条件为：温度50
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90℃、时间1
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5h，优选的，温度70
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80℃、时间2
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3h。4.根据权利要求1所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置老化的时间为6
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18h，优选的，所述静置老化得时间为10
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14h，且在进行静置过程中，每隔2
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3h搅拌1次；所述干燥的条件为：在真空环境下，40
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90℃干燥8
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16h，优选60
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80℃干燥10
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12h；所述焙烧的条件为：在惰性气氛气氛中，温度500
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600℃，升温速率4
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‑1，时间4
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6h，优选的，在N2或CO2气氛中，温度550℃
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560℃。5.根据权利要求1所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的方式为：去离子水洗涤2
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3次，无水乙醇洗涤2
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3次。6.根据权利要求1所述的乙烯氧化水合制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛原粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅源、模板剂和水混合得到硅源水解液，钛源溶解于醇类溶剂中形成钛源稀释液，在冰水浴的条件下，以滴加的方式将硅源水解液与钛源稀释液混合搅拌形成钛硅溶胶；(2)钛硅溶胶经加热搅拌脱醇得到晶化前驱体溶液，将晶化前驱体溶液置于晶化釜中在自生压力下水热晶化；(3)将水热晶化后的混合液离心、洗涤，恒温干燥、焙烧，获得钛硅分子筛原粉；优选的，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸甲酯、水玻璃中的至少一种，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种，所述钛源选自钛酸四丁酯、硫酸钛、三氯化钛中的至少一种，所述醇类溶剂选自异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏珍妮，黄鑫，南洋，谢元，杨永佳，刘肖飞，杨红强，陈明林，李燕，王玲玲，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：