一种钛硅分子筛的改性方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，采用处理液对钛硅分子筛进行处理，处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛可以为TS

【技术实现步骤摘要】
一种钛硅分子筛的改性方法及其应用


[0001]本专利技术属于分子筛材料制备领域，涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用。

技术介绍

[0002]环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷均为一种十分重要的有机化工合成原料和化学中间体，其分子结构含有氯原子和环氧基，化学性质很活泼，广泛用于合成氯醇橡胶、表面活性剂以及环氧树脂等领域中。
[0003]目前生产环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的主要方法是氯醇法，但是氯醇法存在对环境破坏大、生产流程复杂等问题。烯丙基氯或者甲基烯丙基氯与双氧水直接氧化合成相应的环氧化产物具有原子利用率高、环境污染少的优点，因此成为了研究的热点与重点。
[0004]钛硅分子筛是一种新型杂原子分子筛，属于正交晶系，具有与ZSM
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5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS
‑
1具有了独特的催化氧化性能。TS
‑
1分子筛和双氧水组成的催化体系被广泛应用于选择氧化领域，具有优良的选择性氧化反应性能。将TS
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1分子筛用于有机物的氧化反应，避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。
[0005]双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS
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1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS
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1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS
‑
1/H2O2体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。
[0006]未经改性的钛硅分子筛直接用于烯烃环氧化反应中性能相对较差。专利CN107308981A和CN107308982A分别公开了一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法，利用氧化铝和银或者过渡金属氧化物对钛硅分子筛进行改性来提高催化剂的活性。
[0007]CN102441430B中披露的TS
‑
1成型方法中涉及了碱液处理步骤，而且利用该专利方法制备的催化剂用于丙烯液相环氧化生产环氧丙烷。首先以含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的硅溶胶为粘结剂，将空心TS
‑
1分子筛成型，得到成型体。然后用涉及氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的碱液对成型体进行热处理，并进行干燥和焙烧。其中，所述热处理温度范围为60～120℃，所用碱液的浓度在0.1～10摩尔％范围内，碱液与成型体的比例为(0.5～5)/1之间。
[0008]可见，由水热法直接合成出的钛硅分子筛直接用于环氧化反应中催化性能较差，对钛硅分子筛进行改性后应用于反应中具有可操作的工业化应用意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供一种简单有效的钛硅分子筛改性方法，改性后的钛硅分子筛应用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，可显著提高双氧水的转化率以及环氧化产物的选择性。
[0010]为达上述效果与目的，本专利技术采取如下的改性方式：
[0011]一种钛硅分子筛的改性方法，将钛硅分子筛经处理液处理。
[0012]所述处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛、水、环状亚胺、季铵盐、有机胺盐的质量比为1:3
‑
8:0.05
‑
0.3:0.01
‑
0.1:0.02
‑
0.2。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，钛硅分子筛为TS
‑
1、Ti
‑
MWW和Ti
‑
MOR中的一种。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，环状亚胺为四氢吡咯、哌啶和环己亚胺中的一种。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，有机胺盐为乙酸铵、草酸铵中的一种。
[0017]进一步地，在上述技术方案中，处理温度为150
‑
200℃，处理时间为10
‑
48h。
[0018]本专利技术提供上述方法得到的改性钛硅分子筛的应用，钛硅分子筛经处理液处理后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后应用于甲基烯丙基氯和/或烯丙基氯环氧化反应中。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应在固定床反应器上进行。
[0020]进一步地，在上述技术方案中，甲基烯丙基氯与H2O2摩尔比为1
‑
4：1，甲基烯丙基氯与甲醇质量比为1:0.3
‑
3，反应温度为40
‑
70℃，反应压力为常压至1MPa，甲基烯丙基氯质量空速为0.5
‑
5h
‑1。
[0021]进一步地，在上述技术方案中，烯丙基氯与H2O2摩尔比为2
‑
5：1，甲醇与过氧化氢质量比为4
‑
10：1，反应温度为30
‑
45℃，反应压力为0.2
‑
1.0MPa，烯丙基氯质量空速为0.5
‑
5h
‑1。
[0022]本专利技术技术方案的优点在于：由于改性组分的协同作用，使得钛硅分子筛的活性中心发生了变化，进而在氯代烯烃环氧化反应中表现出优良的催化性能。所述的钛硅分子筛的改性方法操作简单，应用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中催化性能显著提高。
[0023]以下用具体实施例对本专利技术作进一步的说明。
具体实施方式
[0024]以下实施例将对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。
[0025]实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂，纯度不小于98％。
[0026]为更好地对本专利技术进行说明，将含钛分子筛的制备过程进行陈述，但并不局限于下述方法制备的钛硅分子筛。
[0027]钛硅分子筛TS
‑
1制备方法：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150
‑
200℃晶化12
‑
48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛。
[0028]钛硅分子筛Ti
‑
MWW制备方法：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90
‑
100℃下晶化24
‑
48h，经过滤、洗涤、干燥后得到B
‑
MWW，将B
‑
MWW经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150
‑
180℃下晶化48
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72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti
‑
MWW分子筛。
[0029]钛硅分子筛Ti
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，将钛硅分子筛经处理液处理；所述处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛、水、环状亚胺、季铵盐、有机胺盐的质量比为1:3
‑
8:0.05
‑
0.3:0.01
‑
0.1:0.02
‑
0.2。2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，钛硅分子筛为TS
‑
1、Ti
‑
MWW和Ti
‑
MOR中的一种。3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，环状亚胺为四氢吡咯、哌啶和环己亚胺中的一种。4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，有机胺盐为乙酸铵、草酸铵中的一种。6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，处理温度为150
‑
200℃，处理时间为10
‑
48h。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙红影，刘博，王岩，杨晶，王贤彬，王炳春，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：