一种电池负极煤基硬碳材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种电池负极煤基硬碳材料及其制备方法与应用。通过一步氧化熔盐法，采用Na2O2作氧化剂，其在预氧化过程中与CO2反应生成的Na2CO3又能作为熔盐法的助溶剂，提高原料的利用率。而且Na2O2和CO2反应生成O2，更有利于形成C

【技术实现步骤摘要】
一种电池负极煤基硬碳材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种电池负极煤基硬碳材料及其制备方法与应用。
[0002]技术背景如今，传统能源结构正以前所未有的速度转型，作为电化学储能技术的代表，锂离子电池已经开始进入商业化、规模化应用，发展尤为迅速。锂离子电池虽然有高能量密度、长循环寿命的优点，但锂资源短缺、分布不均使其发展受到限制，钠离子电池由于其低成本，自然资源丰富等优点成为大规模储能技术有前景的发展方向。钠离子电池的成功应用很大程度上取决于低成本、高性能活性电极材料的创新。像锂离子电池用石墨作为其负极材料，在保证电化学性能的同时极大地降低了成本。作为自然界成本最低、含碳量最高的天然碳源，煤炭向高值碳材料的转化技术对于钠离子电池负极材料的发展有重要意义。而煤作为储量丰富、种类多样的传统能源，具有分子量适中、便于调控的分子结构，是储钠用硬碳负极有潜力的前驱体。无烟煤热转化过程也伴随着微晶的剧烈重排，如何抑制其石墨化趋势是调控微观结构的关键。由于无烟煤的结晶度较高，在碳化过程中容易形成石墨化结构较高的软碳材料；而钠离子电池要求碳材料具有低石墨化度（层间距大）、结构疏松（孔结构<0.5nm）的碳材料；因此拓宽碳材料的微晶层间距是改善煤基碳负极储钠性能的重要手段之一。
[0003]当前的研究工作很少对煤基碳材料的微观结构进行有效调控。无烟煤在高温转化中微晶结构呈现纵向堆叠、横向生长、层间紧密的发展趋势，改性后碳材料的微晶生长进程明显受到抑制。为了实现微晶结构的有效调控，目前研究广泛采用气相和液相预氧化方法，成功制备了具有一系列不同微晶尺寸的硬碳材料，结果表明，通过气相及液相氧化引入了以羰基为主的含氧官能团，促进交联结构的生成从而抑制烟煤的石墨化进程。与原始无烟煤相比，通过混合预氧化剂加热处理可以得到层间距更宽的硬碳材料。另外，通过熔盐法可以形成理想的微晶结构，盐在熔融状态下会在碳材料骨架内部穿梭，抑制碳材料微晶生长，形成超微孔（尺寸<0.5nm），有利于钠离子的存储。但是熔盐过程中会引入杂质碱金属元素，降低负极材料的比容量，这是我们在工艺中需要克服的，采用钠盐作为助溶剂可以有效地解决这一问题，同时还可以起到预嵌钠的作用，提高首次库伦效率。
[0004]以上预氧化和熔盐的方法都能有效地扩宽碳层的间距，但由于预氧化剂和助溶剂的选择，以及热处理的不协同性，让它们成为不同的两个工艺步骤，复杂的工艺，增加了工业化生产的成本，工艺路线有待优化。

技术实现思路

[0005]针对上述煤基碳材料作为钠离子电池负极材料存在的问题，以及为了缩短工艺，降低成本，本专利技术提供一种电池负极煤基硬碳材料，通过一步氧化熔盐法，制备得到硬碳材料，拥有更宽的微晶层间距，更大的储钠容量，其可逆比容量大于300mAh/g，首次充放电库伦效率高，展现出优异的储钠性能；进而可以得到一种高能量密度、长循环寿命及优良倍率
性能成本更低的钠离子电池。
[0006]本专利技术的技术方案如下：一种电池负极煤基硬碳材料，将粉碎后的煤粉与氧化促进剂、助溶剂一同混合均匀，高温碳化后采用热解炭包覆，即得；所述的氧化促进剂为过氧化钠粉末；所述的助溶剂为氯化钠。
[0007]上述电池负极煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）一步氧化熔盐法：将预处理的煤粉与氧化促进剂、助溶剂一同混合均匀，在氧化气氛下加热处理，然后在保护气氛下升至高温进行熔盐处理；（2）高温热处理：将步骤（1）处理后的物料经水洗除去熔盐后，在保护气氛下，高温加热处理；（3）热解碳包覆：将步骤（2）得到的材料，在保护气氛下，升温后通入气相碳源，采用化学气相沉积法包覆碳，即得钠离子电池硬碳负极材料。
[0008]优选地，步骤（1）中煤粉与氧化促进剂、助溶剂质量比为10：（0.5~4）：（0.5~4）。
[0009]优选地，所述步骤（1）的氧化气氛为CO2，流量为1kg碳源0.1～5L/min；所述氧化温度200~500
ꢀº
C、保温时间0.5~5h；然后在保护气氛下升温至500~1000
º
C、保温时间0.5~5h。
[0010]优选地，步骤（2）的碳化温度为1000~1600
º
C，保温时间0.5~5h，保护气氛为N2或Ar。
[0011]优选地，步骤（3）所述气相碳源为甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种，气体流量为0.5~3L/min；所述气相沉积法的条件为：温度为500‑900
º
C，时间为60~200min。
[0012]优选地，步骤（1）的煤粉的预处理工艺为脱灰处理，除去煤粉内部杂质，提升纯度。
[0013]上述制备方法得到的电池负极煤基硬碳材料在钠离子电池上的应用。
[0014]通过煤粉与氧化促进剂和助溶剂一同热处理，氧化促进剂和助溶剂都采用钠系化合物，能起到在碳层中预嵌钠的作用，提高首次库伦效率，采用Na2O2作氧化剂，其在预氧化过程中与CO2反应生成的Na2CO3又能作为熔盐法的助溶剂，提高原料的利用率。而且Na2O2和CO2反应生成O2，更有利于形成C
‑
O
‑
C桥联键，控制好O2的产率，还利于形成微孔道。
[0015]本专利技术的有益效果：本专利技术提供的钠离子电池煤基硬碳材料制备方法巧妙地将预氧化和熔盐法结合，通过一步法实现氧化与熔盐相结合的方式调整其微观结构，使获得的碳材料有利于钠离子的存储。该方法制备的负极材料，拥有更宽的微晶层间距，更大的储钠容量，其可逆比容量大于300mAh/g，首次充放电库伦效率高，展现出优异的储钠性能；进而可以得到一种高能量密度、长循环寿命及优良倍率性能成本更低的钠离子电池。本专利技术提供的钠离子电池硬碳负极材料制备工艺简单连续、生产成本低、原料可以回收，可以很好地满足工业化需求。
附图说明
[0016]图1为实施例1制备得到的煤基硬碳材料的SEM图；图2为实施例1制备得到的煤基硬碳材料的TEM图；图3为实施例1制备得到的煤基硬碳材料的恒流充放电曲线图；
具体实施方式
实施例1一种电池负极煤基硬碳材料的制备方法，步骤如下：（1）将无烟煤粉放入打粉机中粉碎至150目，过筛，再将筛下料球磨磨至200目；（2）取50 g筛分煤粉，加入200 mL脱灰溶液（体积比，蒸馏水：37 %HCl：40 %HF=50：30：20），在90
º
C水浴加热4 h后，抽滤，热水冲洗至中性；（3）将处理后的煤粉与氧化促进剂过氧化二钠和助溶剂氯化钠按质量比100：5：5混合均匀，置于高温炉中，在二氧化碳气氛下加热至300
º
C，保温1 h，然后在氮气保护下再加热至1000
º
C，保温1 h；（4）将处理后的煤粉经过水洗除去熔盐，再次装入高温炉中，在氮气气氛下，加热1100
º
C碳化处理0.5 h；（5）将步骤（4）的碳材料加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池负极煤基硬碳材料，其特征在于，将粉碎后的煤粉与氧化促进剂、助溶剂一同混合均匀，高温碳化后采用热解炭包覆，即得；所述的氧化促进剂为过氧化钠粉末；所述的助溶剂为氯化钠。2.一种权利要求1所述的电池负极煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）一步氧化熔盐法：将预处理的煤粉与氧化促进剂、助溶剂一同混合均匀，在氧化气氛下加热处理，然后在保护气氛下升至高温进行熔盐处理；（2）高温热处理：将步骤（1）处理后的物料经水洗除去熔盐后，在保护气氛下，高温加热处理；（3）热解碳包覆：将步骤（2）得到的材料，在保护气氛下，升温后通入气相碳源，采用化学气相沉积法包覆碳，即得电池硬碳负极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中煤粉与氧化促进剂、助溶剂质量比为10：0.5~4：0.5~4。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的氧化气氛为CO2，流量为1kg碳源0.1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩飞，文驰宇，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：